Коллоидные частицы по размерам занимают промежуточное положение между грубодисперсными частицами и молекулами. Они доступны для наблюдения, и в то же время настолько малы, что участвуют в тепловом движении. Это следует из основного положения кинетической теории, заключающегося в том, что при отсутствии внешних сил все частицы, независимо от их размера, имеют

одинаковую среднюю кинетическую энергию, равную mV2 2 12 KT .

Другими словами, с уменьшением массы частицы ее средняя скорость увеличивается.

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем описываются теми же закономерностями, что и молекулярные растворы, но выражены слабее, т.к. размеры коллоидных частиц больше размеров молекул, а численная концентрация коллоидных растворов ниже, чем молекулярных.

На молекулярно-кинетических свойствах основаны некоторые методы определения массы частиц, в частности ультрацентрифугирование. Это позволяет определить коэффициент диффузии частицы.

9.2.Броуновское движение

9.2.1.Природа броуновского движения

В1827 году английский ботаник Броун обнаружил с помощью микроскопа движение мелких частиц - спор папоротника, взвешенных

вводе. Более крупные частицы находились в колебательном движении. Колебания и перемещения частиц ускорялись с уменьшением размера частиц, повышением температуры и не были связаны с какими-либо внешними условиями. Вначале Броун

предложил, что это движение свойственно только живым клеткам,

26

10.3). Внутричастичная ослабляющая интерференция равна нулю в направлении первичного пучка, то есть при 0 . При этом волны, рассеянные двумя разными точками, находятся в одной фазе. В обратном направлении волны, рассеянные двумя точками, находятся в различных фазах, и поэтому возникает ослабляющая интерференция. Проекция угловой зависимости вектора интенсивности поляризованного света, рассеянного такой частицей, на плоскость чертежа, имеет вид несимметричной восьмерки (рис. 10.4 пунктирная линия), а проекция на плоскость, перпендикулярную чертежу, имеет вид окружности, эксцентричной относительно начала координат (рис. 10.4, штриховая линия).

Переход к неполяризованному свету осуществляется аналогично рассеянию малыми частицами. Индикатрисса рассеяния неполяризованного света большой частицей является геометрической суммой горизонтальной и вертикальной составляющих, т.е. имеет вид грушеподобной фигуры (рис. 10,3, сплошная линия). Поэтому интенсивность рассеянного света велика в направлении первичного пучка и мала в обратном направлении.

Рис. 10.3. Рассеяние света большими частицами.

51

поляризованной компоненте рассеянного света, второй член, cos2θ. соответствует горизонтально поляризованной компоненте.

Вследствие того, что интенсивность рассеяния пропорциональна

1

λ4 , голубой свет ( = 450 нм) рассеивается сильнее красного ( = 650 нм). Поэтому рассеянный земной атмосферой белый свет кажется голубым при наблюдении под прямым углом к первичному пучку. При наблюдении в направлении первичного пучка, когда солнце близко к горизонту, наблюдается оранжевая компонента. Этой зависимостью объясняется также голубоватый цвет табачного дыма, разбавленного молока и других коллоидных систем. Окраска коллоидной системы зависит от угла наблюдения, поэтому коллоидные системы характеризуются переливами окраски (жемчуг).

λ

Для малых частиц размером менее 20 общая амплитуда света, рассеянного частицей, пропорциональна числу индивидуальных рассеивающих центров в частице, и, следовательно, ее объему или массе. Общая интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату массы частицы. Для дисперсии, состоящей из n случайно распределенных частиц массы m, общее количество рассеянного

света пропорционально n m2 , то есть c m , так как n m c .

10.4. Рассеяние большими частицами

Теория светорассеяния усложняется, когда размер частицы превышает 20λ . Такие частицы не могут рассматриваться как

точечные центры рассеяния. Волны, рассеянные разными участками такой частицы, интерферируют, что вызывает их ослабление (рис.

50

однако, в дальнейшем выяснилось, что двигаются любые достаточно мелкие частицы. Оказалось, что причиной броуновского движения являются не внешние факторы, а внутренние, присущие самой системе. Объяснение броуновского движения было дано Гуи только через 60 лет после его открытия (1888 год), а строгая теория создана Эйнштейном (1905 год) и Смолуховским (1906 год) позднее. Правильность этой теории была доказана многочисленными экспериментами. Перрен проводил эксперименты на монодисперсной фракции гуммигута – клеящего вещества, добываемого из тропических деревьев и состоящего из камеди и смолы. Из 1 кг природного гуммигута методом центрифугирования было выделено менее 1 г монодисперсных частиц. Под микроскопом определяли расстояние, пройденное частицей как функции времени. Проведенные опыты позволили не только подтвердить теорию Эйнштейна и Смолуховского, но и впервые определить значение числа Авогадро. За эти работы Перрен в 1926 г. был удостоен звания лауреата Нобелевской премии.

Причина броуновского движения состоит в том, что молекулы среды (жидкости или газа) сталкиваются с частицей дисперсной фазы,в результате чего она получает громадное число ударов с разных сторон. Если частица имеет большие размеры, то число этих ударов так велико, что вследствие статистического закона импульсы взаимно компенсируются, и результирующий импульс равен нулю. Такая частица будет неподвижной еще и потому, что она обладает большой инерционностью и мало чувствительна к ударам молекул с малой энергией. Если размер частиц меньше 5 10 6 м, то возрастает

вероятность того, что число или интенсивность ударов молекул с одной стороны будут больше, чем с другой. Результирующая сила вызовет смещение частицы. Движение частицы указывает на

27

тепловое движение молекул среды, так же, как качка корабля на море указывает на существование волн.

9.2.2. Общенаучное значение броуновского движения

Теория броуновского движения сыграла громадную роль в науке. Теоретическое обоснование тепловой природы броуновского движения явилось доказательством реальности существования молекул, отрицаемых Махом и Вильгельмом Отсвальдом. В связи с этим теория броуновского движения убедительно склонила чашу весов в пользу материалистического мировоззрения.

С помощью броуновского движения доказывается статистический характер второго закона термодинамики. В результате броуновского движения возникают флуктуации концентрации на молекулярном уровне или уровне малых частиц. Когда коллоидная частица самопроизвольно поднимается в броуновском движении, потенциальная энергия системы возрастает. При опускании частицы вниз за счет возросшей потенциальной энергии можно совершить работу. Следовательно, теплота окружающей среды превращается в работу в отсутствие начальной разности температур, то есть мы приходим к неверному выводу о том, что действует вечный двигатель второго рода. Ошибочность подобного заключения состоит в том, что подобная схема применима к отдельной частице, но не применима к множеству частиц. Согласно теории вероятностей, при большом числе частиц, если одна частица движется вверх, приводя к увеличению потенциальной энергии, то всегда найдется другая частица, двигающаяся вниз, и потенциальная энергия не изменится. Таким образом, второе начало термодинамики не применимо к отдельной частице, так как оно является вероятностным законом. Так

28

Рис.10.2. Проекция угловой зависимости интенсивности рассеяния поляризованного света на плоскость чертежа (__ __ __) и плоскость, перпендикулярную к чертежу (_ _ _). Сплошной линией изображена индикатрисса рассеяния неполяризованного света малой частицей.

Проекция этой же зависимости на плоскость, перпендикулярную к чертежу, имеет вид окружности (штриховая линия). Проекции индикатриссы рассеяния поляризованного света на две взаимно перпендикулярные плоскости можно представить как две компоненты, на которые можно разложить неполяризованный свет: вертикальную и горизонтальную. Неполяризованный свет можно представить как наложение горизонтально и вертикально поляризованной составляющей. Таким образом, индикатрисса рассеяния неполяризованного света малой частицей представляет собой эллипс, сжатый по малой оси (сплошная линия).

Для неполяризованного первичного пучка справедливо выражение:

рассеяния, или отношением Рэлея. Первый член выражения,

стоящего в скобках, единица, соответствует вертикально

49

поляризованного в плоскости чертежа первичного пучка между электрическими векторами падающей и рассеянной волн образуется угол (рис. 10.1).

Рис. 10.1. Рассеяние поляризованного света малой частицей.

Для поляризованного света справедливо соотношение, установленное Рэлеем:

– угол наблюдения, r – расстояние от наблюдателя до частицы. Проекция зависимости интенсивности рассеянной волны от угла наблюдения на плоскость чертежа синусоидальна, то есть имеет вид, изображенный на рис. 10.2 пунктирной линией. Эта векторная диаграмма, т. е. огибающая, радиус-вектора интенсивности

рассеянного света, называется индикатриссой рассеяния.

48

броуновское движение привело к доказательству статистического характера второго закона термодинамики.

Исследование броуновского движения привело к созданию теории флуктуации и способствовало развитию статистической физики. Основы общей теории флуктуаций заложены Гиббсом (1902 г.). Флуктуация представляет собой самопроизвольное отклонение какого-нибудь параметра от среднего равновесного значения в малых объемах системы. Флуктуациям подвержены различные величины: физико-химические (плотность, концентрация), биологические (рост, продолжительность жизни) и социально-экономические (плотность населения, цена товара).

9.2.3. Средний сдвиг частицы

Броуновское движение привлекло внимание выдающихся физиковтеоретиков и прежде всего Эйнштейна, создавшего в 1905 году статистическую теорию броуновского движения. Основным постулатом этой теории является полная хаотичность движения, то есть рассмотрение движения частицы как «случайного блуждания» в трех измерениях. Частица 1020 раз в секунду изменяет направление движения. Истинный путь движения частицы определить невозможно, но можно определить среднее расстояние, на которое она смещается. На рис.8.1 представлена проекция траектории движения частицы на плоскость.

Рис. 9.1. Проекция траектории движения частицы на плоскость.

29