10. Оптические свойства коллоидных

систем.

В этой главе рассматриваются оптические свойства дисперсных систем, связанных с взаимодействием электромагнитного излучения с веществом.

Знание оптических свойств коллоидных систем важно потому, что они позволяют изучить размер, форму, строение коллоидных частиц и взаимодействие между ними. Оптические свойства неразрывно связаны с молекулярно-кинетическими свойствами: диффузией, седиментацией, броуновским движением.

10.1. Явления, наблюдаемые при взаимодействии видимого света с веществом.

При рассмотрении оптических свойств необходимо вспомнить основные явления и закономерности, наблюдаемые при взаимодействии света с коллоидными частицами. Преобладание того или иного явления зависит от оптических свойств частицы и от соотношения между размером частицы и длиной волны света. Если размер частицы много меньше длины волны света , то свет может проходить через среду без изменений своего направления и интенсивности, то есть I I0 . Такое положение наблюдается в

оптически однородной среде. Под оптической однородностью понимают одинаковое значение коэффициента преломления в разных точках среды. Существует только одна оптически однородная среда – вакуум. Все остальные среды оптически неоднородны. В оптически неоднородной среде часть света, проходящего через среду, поглощается. При этом может происходить селективное поглощение

44

Рис. 9.2. Изменение концентрационного профиля при диффузии за время от =0 (прямая 1) до = (прямая 5).

Пусть раствор с концентрацией с отделен от чистого растворителя перегородкой. Удалим перегородку и рассмотрим изменение концентрации в процессе диффузии в различные моменты времени. Кривые, характеризующие концентрационный профиль вещества, пересекаются в одной точке и симметричны. Наибольшие изменения концентрации во времени происходят вблизи начальной границы

раздела, то есть при наибольшем градиенте ddxс .

9.3.3. Диффузия и проницаемость

Из законов Фика можно получить выражение для неравновесной концентрации в полубесконечном теле на расстоянии x при времени диффузии, равном . Тело считается полубесконечным, если за время эксперимента фронт диффундирующего вещества не достигает границ (см. рис. 9.2).

33

Рис. 9.3.

Выражение для неравновесной концентрации имеет вид:

erf - функция ошибок Гаусса

Количество поглощенного вещества равно

К процессам массопереноса, определяемым диффузией, кроме сорбции, относится также массопроницаемость. Схемы сорбции и проницаемости изображены на рис. 8.4.

Рис. 9.4. Схеа сорбции ( а) и проницаемости (б).

Маcсопроницаемостью называется перенос вещества через мембрану за счет разности концентраций или давлений с обеих

34

методом определения масс частиц и макромолекул. Значения масс вычисляются лишь из разности концентраций на расстоянии x1 и x2 от оси вращения. При работе методом равновесного ультрацентрифугирования необходимо проводить ультрацентрифугирование длительное время.

Равновесное ультрацентрифугирование связано с

термодинамической седиментационной устойчивостью, (ТСУ)

измеряемой гипсометрической высотой he , т.е. высотой, при которой концентрация дисперсной фазы изменяется в e раз. ТСУ не зависит от вязкости и увеличивается с повышением температуры, т.к. усиливается тепловое движение.

43

Необходимость экстраполяции делает метод скоростного ультрацентрифугирования достаточно трудоемким. Этот метод не является абсолютным, так как требует определения коэффициента диффузии независимым методом.

В случае полидисперсных систем с помощью скоростной седиментации можно определить массу разных фракции частиц. Однако, седиментация не всегда позволяет судить о составе дисперсной системы. Так, смесь двух белков - альбумина и гемоглобина - однородна по отношению к скоростной седиментации, так как гидродинамические свойства частиц этих белков одинаковы. Однако, эти белки могут быть разделены методом электрофореза, так как частицы несут на своей поверхности заряд различной величины.

9.4.5. Равновесное ультрацентрифугирование

При равновесном ультрацентрифугировании используют ускорения порядка (103 104) g . При установлении равновесия частицы располагаются в виде полосы, ширина которой определяется соотношением процессов седиментации и диффузии. Распределение концентрации вещества в полосе описывается симметричной гауссовой кривой. Количество вещества, переносимого через единицу

сторон мембраны. Проницаемость характеризуется коэффициентом проницаемости p , равным количеству диффундирующего вещества, проходящего через 1 см3 вещества мембраны при разности давлений 1 атм за 1 с.

Поток вещества равен

Если перенос вещества происходит вследствие разности концентраций, то поток вещества выражается формулой

Q D s xc (9.9)

где D - коэффициент диффузии, c c1 c2 .

Существуют два механизма переноса: диффузионный, когда вещество переносится в виде раствора и не образует отдельной фазы, и фазовый, когда вещество образует отдельную фазу. В последнем случае перенос происходит по порам и дефектам. При фазовом переносе различают поток Кнудсена, осуществляемый при малых давлениях и малых размерах пор. Этот тип переноса наблюдается при условии, что длина свободного пробега молекул больше диаметра поры d ( >d). Молекулы сталкиваются со стенками поры и не сталкиваются друг с другом, так как давление мало. Вторым типом фазового переноса является ламинарный поток Пуайзеля, наблюдаемый при условии ( <d). При этом за время единичного свободного пробега молекулы газа проходят через пору, не сталкиваясь со стенкой. При дальнейшем увеличении диаметра пор проницаемость определяется истечением газов из отверстий. При промежуточных давлениях осуществляются оба типа фазового

35