Для количественных расчетов применяют среднеквадратичное значение проекции смещения частицы:

где n - число отдельных проекций. Среднеарифметическое значение проекции смещения равно нулю, так как все направления движения равновероятны.

9.3. Диффузия

Броуновское движение является причиной диффузии в коллоидных системах. Диффузией называется самопроизвольный процесс переноса вещества. приводящий к выравниванию концентраций и химического потенциала в результате теплового движения молекул, ионов и частиц. Диффузия идет вследствие тенденции молекул мигрировать из области высоких концентраций в область низких концентраций. Диффузия является необратимым процессом, сопровождающимся ростом энтропии, так как он переводит систему в наиболее неупорядоченное состояние. В однокомпонентной системе говорят о самодиффузии вследствие теплового движения частиц или молекул. В многокомпонентных системах говорят о взаимодиффузии, приводящей к выравниванию концентраций.

9.3.1. Выражения для идеальной диффузии. Первый и второй законы Фика

Диффузия описывается законами Фика. По аналогии с переносом тепла Фик установил, что перенос массы в соответствии с общей теорией потоков описывается уравнением

Многие коллоидные системы обладают заметной мутностью вследствие интенсивного светорассеяния. Пучок солнечного света или пучок света от кинопроектора часто бывают видны сбоку вследствие интенсивного рассеяния частицами пыли. Растворы полимеров по внешнему виду прозрачны, но на самом деле они обладают незначительной мутностью, вследствие слабого светорассеяния. Чистые газы и жидкости рассеивают свет вследствие флуктуации плотности, а истинные растворы – вследствие флуктуации концентрации.

10.3. Рассеяние малыми частицами.

Рэлей в 1871 году заложил основы теории светорассеяния, применив электромагнитную теорию света к рассеянию малыми непоглощающими сферическими частицами в газообразной среде. Рассмотрим наиболее простой случай – рассеяние поляризованного света малой частицей, представляющей собой точечный центр рассеяния. Пусть электромагнитная волна поляризованного света с

интенсивностью I0 n и длиной волны падает на малую частицу с

поляризуемостью . Частица помещена в начало координат, размер частицы a 20 . В молекулах, составляющих частицу, индуцируется

осциллирующий диполь и частица становится вторичным источником рассеянного света той же длины волны, что и первичный пучок. Радиус – вектор интенсивности рассеянного света, наблюдаемый под

углом , обозначим как I n . Интенсивность рассеянного света зависит от поляризуемости молекулы α. В результате рассеяния изменяется не только интенсивность, но и состояние поляризации рассеянного света по сравнению с первичным пучком. В случае

47

частоту рассеянного света накладываются колебательные частоты молекул, проявляющиеся в ИК-спектрах. В результате в спектре КР появляются новые линии, частоты которых представляют комбинацию падающей и колебательных частот.

Рассмотрим физическую сущность рассеяния света, являющегося наиболее характерным явлением для коллоидных систем. При нахождении частицы в поле электромагнитных волн светового излучения происходит поляризация атомов и молекул, то есть вследствие смещения электронов возникают диполи. Переменное электромагнитное поле световой волны вызывает появление переменных диполей атомов и молекул. Эти индуцированные диполи осциллируют и являются источником вторичных световых волн с той же длиной волны. В оптически однородной среде фазы этих волн хаотически распределены по объему, и вторичные волны полностью гасят друг друга вследствие интерференции во всех направлениях, кроме направления первичного пучка. В этом случае свет не рассеивается, а проходит прямолинейно. В оптически неоднородной среде вторичные волны не гасят друг друга во всех направлениях, а наблюдаются рассеянные под различными углами световые потоки. Поскольку идеально однородных сред нет, все вещества рассеивают свет в той или иной степени. Рассеяние света коллоидными системами приводит к мутности, наблюдаемой в виде эффекта Тиндаля. Мутность вещества определяется выражением:

где I0 и In – интенсивность первичного и проходящего пучков, l –

толщина образца, – мутность.

46

где dm - количество продиффундировавшего вещества, D -

коэффициент диффузии, dcdx - градиент концентрации, s - площадь,

через которую идет диффузия, - время. Знак «минус» перед правой частью уравнения стоит потому, что с увеличением x величина c

уменьшается, и производная dcdx отрицательна. Первый закон Фика

характеризует стационарный процесс диффузии. Стационарным называется процесс, который зависит только от разности аргументов. Возьмем ряд расстояний x , которым соответствуют значения концентрации c :

x1 , x2 , x3 , ………………… xn , xn 1

c1 , c2 , c3 , ………………… cn , cn 1

Для стационарного процесса разность последующего и предыдущего значений x и c постоянна для всего ряда:

диффузии численно равен количеству вещества, продиффундировавшего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице.

Размерность коэффициента диффузии получается из выражения

(8.3)

31

моль [D] сммоль3 см см2 с [D] смc 2 ; [D] смс2

Исходя из первого закона Фика, при s 1 и 1

m D dcdx iд

Величина iд называется потоком диффузии.

Коэффициент диффузии для газов или веществ, слабо взаимодействующих со средой, в которой происходит диффузия, не зависит от концентрации.

Второй закон Фика характеризует нестационарный процесс диффузии и описывает накопление вещества в различных точках пространства в зависимости от времени поглощения вещества твердым телом, то есть сорбцию:

Зависимость коэффициента диффузии от температуры выражается уравнением типа уравнения Аррениуса:

где ED - энергия активации диффузии.

9.3.2. Градиент концентрации при диффузии

Рассмотрим распределение вещества в пространстве и времени при диффузии (рис. 9.2).

32

некоторых длин волн, тогда наблюдается окраска. Вследствие поглощения интенсивность проходящего пучка ослаблена по сравнению с первичным пучком, то есть I I0 . В грубодисперсных

системах, для которых выполняется условие a , существует граница между двумя однородными средами и наблюдаются явления преломления и отражения света. Для коллоидных систем большое значение имеет рассеяние света по Рэлею.

Если a < 10 нм, то проявляются особенности оптических свойств, связанные с квантоворазмерными эффектами.

10.2. Рэлеевское рассеяние света.

Рассеянием называется преобразование светового потока одного направления в световые потоки разных направлений.

Если среда оптически неоднородна, то распространение света в ней сопровождается его рассеянием вследствие различия коэффициента преломления в разных точках. Различие в коэффициентах преломления в разных точках создается как наличием частиц дисперсной фазы, так и разным числом молекул вещества в малом объеме (флуктуациями плотности или концентрации).

В соответствии с этим различают два вида рэлеевского рассеяния:

рассеяние мутными средами и молекулярное рассеяние света.

Релеевское рассеяние можно наблюдать невооруженным глазом; для наблюдения молекулярного рассеяния применяют чувствительные фотометры. Для рэлеевского рассеяния выполняются два условия:

длина волны остается постоянной λ = const и поглощение отсутствует. Рэлеевское рассеяние отличается от

комбинационного рассеяния света (КР), открытого Раманом и Мандельштамом, когда длина волны первичного излучения

изменяется, то есть const . При комбинационном рассеянии на

45