Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_13513
.pdf
Пластификатор может использоваться в композиции в пропорции, соответствующей желаемой мягкости или
гибкости, и, как правило, нежелательно использовать пропорции, основанные на полимеризованном
винилацетате или другом полимеризованном виниловом соединении, менее 10%, и на самом деле лучше
использовать пропорции от 20 до 30% или даже значительно выше, например, 50, 80, 100 или даже 150% и
более. Однако в некоторых случаях доля пластификатора ограничивается соображениями предотвращения
чрезмерной липкости продукта. Мы обнаружили, что смолы, как природные, так и искусственные, могут быть
добавлены в состав для увеличения количества пластификатора, которое может содержать состав, без
чрезмерной липкости получаемых в результате пленок или других продуктов.
Независимо от того, достаточно ли количества пластификатора для придания композиции липкости,
добавление смолы в композицию может быть выгодно и с другой точки зрения. Установлено, что некоторые
смолы, как природные, так и искусственные, сами по себе обладают высоким электрическим сопротивлением
и могут даже увеличивать электрическое сопротивление всей композиции. Таким образом, например,
добавление натурального шеллака к полимеризованной композиции на основе винилацетата существенно
увеличивает ее электрическое сопротивление, а также позволяет использовать трикрезилфосфат или
подобный пластификатор в композиции в количестве до 150% или более от массы полимеризованного
винилацетата, при условии, что шеллак используется примерно в равной пропорции с винилацетатом.
Разумеется, можно использовать меньшие пропорции пластификаторов, например, от ста до ста сорока
частей пластификатора на сто частей полимеризованного винилацетата и сто частей натурального шеллака, в
результате чего получится продукт с очень высокой гибкостью и высокой прочностью.
Другие природные смолы могут быть использованы либо для предотвращения липкости, если такая липкость
нежелательна, либо для поддержания электрического сопротивления композиции. Смола каури — еще один
пример, хотя она, по-видимому, не так хорошо подходит, как шеллак. Вновь можно использовать
синтетические смолы, и для этой цели лучше всего использовать те синтетические смолы, которые не
подвержены дальнейшей конденсации при нагревании до температуры до 1000 °C. Простой фенолальдегид.
Синтетические смолы, содержащие гидроксид-этилен, не так хорошо подходят для этой цели, хотя, конечно,
целесообразность их добавления в композиции в некоторой степени зависит от конкретного применения
композиций и условий, которым они будут подвергаться при последующем использовании. Вполне
подходящей синтетической смолой для целей настоящего изобретения является смола, получаемая
конденсацией формальдегида с дифенилолпропаном или с неочищенным продуктом конденсации фенола и
ацетона. К числу очень полезных композиций относятся, например, те, которые приготовлены с помощью
полимеризованного винилацетата, равного или несколько меньшего количества (до половины количества
дифенилолпропанформальдегидной смолы) и количества трикрезилфосфата, примерно равного количеству
дифенилолпропанформальдегидной смолы. Аналогичным образом могут быть использованы смолы,
образующиеся при конденсации дифенилпропана с фурфуралом или другими альдегидами, или смолистые
продукты конденсации формальдегида, фурфурала или других альдегидов с другими продуктами
конденсации кетонов и фенолов, включая продукты конденсации фенолов с кетонами циклопарафинов,
такими как циклогексанон, циклопентанон и тому подобное.
Вновь могут быть использованы смолистые продукты, получаемые из фенольных соединений и ацетона или
других алифатических кетонов, или циклопарафинов кетонов, таких как циклогексанон, а также синтетические
смолы, получаемые из фурфурала или других альдегидов и ацетона или других кетонов. Разумеется, нет
необходимости в том, чтобы используемая смола увеличивала электрическое сопротивление композиции,
содержащей полимеризованный винилацетат или другое полимеризованное виниловое соединение,
поскольку для многих целей удельного электрического сопротивления полимеризованного винилового
соединения достаточно, и критерием, который следует соблюдать, является то, что смола, как и
используемый пластификатор 115, не должна существенно снижать удельное электрическое сопротивление
или, по крайней мере, не должна снижать его ниже значения, требуемого для конкретной цели. Указанные
выше синтетические смолы особенно ценны тем, что улучшают свойства электрического сопротивления
композиций, содержащих полимеризованные виниловые соединения, при испытании последних во влажных
условиях.
125 Что касается пластификаторов и смол, следует отметить, что дифенилолпропан, получаемый
конденсацией ацетона и фенола, может использоваться в качестве пластификатора, а ацетонфенол 130 it 1'I i
- -- -IRmmХотя выше более подробно упоминался полимеризованный винилацетат, могут использоваться и
другие полимеризованные виниловые соединения, и можно сказать, что изобретение в широком смысле
предусматривает применение соединений, которые можно считать производными полимеризованного
винилового спирта и его гомологов, а также продуктов замещения, в которых гидроксильные группы
замещены группами, которые придают виниловому соединению водостойкость, например, сложноэфирными
или эфирными группами.
Мы предпочитаем использовать сложноэфирные группы органических кислот, например, органических кислот
алифатического ряда, таких как уксусная кислота, хлоруксусная кислота или пропионовая кислота и тому
подобные, или ароматического ряда, таких как бензойная кислота, и опять же предпочтительно, чтобы
сложноэфирные группы не содержали свободных гидроксильных или свободных карбоксильных групп. Таким
образом, полимеризованные виниловые эфиры монокарбоновых кислот, не содержащие гидроксильных
групп, очень хорошо подходят для целей настоящего изобретения. Аналогичным образом предпочтительно
использовать полимеризованные виниловые эфиры, в которых эфирные группы не содержат свободных
гидроксильных или карбоксильных групп.
Описанные выше композиции могут быть смешаны с любыми другими подходящими ингредиентами в
зависимости от конкретного применения.
Для лакирования, нанесения покрытий и пропитки их, при желании, можно растворять в более или менее
летучих растворителях, таких как бензол, спирт, этилацетат и т. д., или же они могут быть достаточно
мягкими, чтобы их можно было наносить при повышенных температурах в более или менее расплавленном
состоянии. В состав композиции 105 могут быть добавлены и другие ингредиенты, такие как пигменты или
красители, а также наполнители, например, диоксид кремния, французский мел или другие вещества, которые
сами по себе могут обладать свойствами электрического сопротивления.
При применении композиций настоящего изобретения для производства изоляционных материалов, что, как
уже указывалось, является основной целью настоящего изобретения, композиции могут быть нанесены
непосредственно на электрический проводник, или они могут быть использованы для пропитки ленты, пленки,
ткани, листа или тому подобного, предпочтительно из другого материала, например, хлопка, вискозы или
другого целлюлозного искусственного волокна, пленки или листа, или они могут быть нанесены любым другим
подходящим способом.
Изобретение предусматривает широкое применение композиций ко всем видам материалов, например, к
тканым лентам или 125 тканям. Это может быть так называемая косая бейка. Проводники или кабели, уже
покрытые резиной, шелком или другой изоляцией, могут быть дополнительно изолированы с помощью
предлагаемых технологий. В качестве смолы может использоваться смола -130, также получаемая
конденсацией ацетона и фенола, и аналогично многие другие промежуточные продукты конденсации,
полученные до начала или существенного образования смолы, могут использоваться в качестве
пластификаторов, а соответствующие смолы могут добавляться в композиции. Поэтому следует отметить, что
при приготовлении пластификатора 1.0 нет необходимости отделять и очищать дифенилолпропан или
подобный промежуточный продукт, поскольку небольшое количество соответствующей смолы в любом
случае не является неблагоприятным для композиций и может даже быть желательным, как описано выше.
Однако желательно отделить неочищенный продукт конденсации от избытка реагентов, представляющих
собой вещества с более или менее низкой молекулярной массой, до добавления пластификаторов в
композиции.
Таким образом, например, при производстве дифенилолпропана неочищенный продукт может быть просто
очищен от избытка фенола, например, путем перегонки в вакууме, и использован непосредственно для
композиций настоящего изобретения без дополнительной очистки до чистого дифенилолпропана, который
представляет собой кристаллическое вещество.
Большинство синтетических смол, которые могут быть использованы для создания композиций согласно
настоящему изобретению, способны существовать в нерастворимом состоянии, и в этой форме они менее
пригодны для целей настоящего изобретения, чем в той форме, в которой они являются плавкими и
растворимыми. Однако мы обнаружили, что смолы, например, дифенилолпропанформальдегидную смолу,
можно получить на промежуточной стадии между стадией, когда она еще плавкая и растворимая, и стадией,
когда она плавкая и нерастворимая. На этом этапе смола становится практически неплавкой и одновременно
растворима или практически растворима в органических растворителях, в частности, в обычных
растворителях для лаков. Мы обнаружили, что для целей настоящего изобретения весьма желательно
довести процесс образования смолы до этой стадии, и выяснили, что если образование смолы, например, из
дифенилолпропана и формальдегида или фурфурала, осуществляется в присутствии трифенилфосфата,
трикрезилфосфата или другого пластификатора для готовой смолы, причем такой пластификатор
предпочтительно присутствует в сравнительно большом количестве, например, в количестве, равном
половине или удвоенному весу готовой смолы, то эта стадия может быть достигнута с высокой степенью
достоверности.
Таким образом можно получить комплекс смолы и пластификатора, который очень хорошо подходит для
непосредственного смешивания с полимеризованными виниловыми соединениями.
3-72,327 372,327 Присоединение проводника, ленты, пленки, ткани и тому подобного может происходить
несколькими способами. Если состав достаточно текучий, например, за счет включения в него летучих
растворителей, его можно наносить на проводник или, что еще лучше, на ленту, ткань, пленку или тому
подобное методом распыления, при этом предпочтительно наносить достаточное количество состава для
полного заполнения промежутков между нитями ленты или ткани. В качестве альтернативы, проводник, лента,
пленка, ткань или тому подобное могут быть пропущены непосредственно через ванну, содержащую
расплавленный или растворенный состав, а излишки удалены, если это необходимо, подходящими
способами, например, путем пропускания кабеля, проводника или пряжи через фильеру или путем
пропускания пленки, ленты, ткани или тому подобного при контакте с ракельным ножом, предназначенным
для удаления излишков. Ещё один способ заключается в экструзии композиций на движущийся проводник,
ленту, ткань и т. д. или вокруг них. Например, кабель или нить, содержащая множество волокон, могут быть
пропущены через кольцевой поток композиции, которая таким образом непрерывно воздействует на кабель
или нить.
Опять же, для нанесения полосы композиции на движущуюся ленту, пленку, ленту или ткань можно
использовать щели или другие отверстия подходящей формы. Предпочтительно, чтобы такой разрез
располагался с каждой стороны ткани или другого материала, покрываемого защитным слоем, таким образом,
чтобы он полностью закрывал обе стороны ткани или материала.
Для получения полосы изоляционного материала нет необходимости использовать уже сформированную
ткань, поскольку основу из нитей, скажем, тысячи нитей, расположенных рядом друг с другом, или
относительно ограниченное количество нитей, расположенных близко друг к другу, можно пропитать составом
таким образом, чтобы после высыхания они слипались друг с другом и образовывали ткань или ленту. При
желании такую основу или такое скопление отдельных нитей можно скрепить между собой с более или менее
большими интервалами с помощью подходящих уточных нитей. В случае применения композиций к
искусственным изделиям и волокнам, например, к волокнам, полученным из вискозы, такой процесс может
применяться непосредственно к нитям или пряже непрерывно в процессе их производства. Таким образом,
например, ряд нитей, состоящих из связанных между собой волокон, скрученных или нет, могут быть
выровнены и легированы с помощью описанных комбинаций, — или же отдельные волокна могут быть
выровнены, например, те, которые образуют линейный поток, и легированы непосредственно таким образом,
чтобы все они склеились вместе.
Изобретение также предусматривает легирование отдельных нитей или отдельных волокон таким образом,
чтобы они не слипались, и тогда полученный продукт может быть использован непосредственно вместо
натурального шелка для намотки проводников. Ещё один вариант заключается в нанесении покрытия на
проводник с помощью растворённого или расплавленного состава, а затем обматывании или иным способом
наложения ленты, ткани или тому подобного. При желании всю конструкцию можно нагреть, чтобы ткань
впиталась в виниловый состав. Опять же, состав может быть нанесен непосредственно на проводник и
оставлен для высыхания, после чего проводник может быть обмотан лентой, тканью или чем-то подобным и,
наконец, легирован этим составом. Кроме того, проводник может быть сначала намотан хлопком или другой
подходящей тканью или лентой, а затем легирован составом.
Как уже указывалось, композиции и пропитанные изделия, такие как пропитанные ленты, пленки, ленты и
ткани, наиболее ценны в своем применении для целей электроизоляции. Однако возможны и многочисленные
другие применения, поскольку мы считаем, что высокая гибкость композиций и изделий, производимых в
соответствии с настоящим изобретением, в сочетании с их высокой устойчивостью к влажным условиям
делает их пригодными для других целей, и особенно для тех, в которых важна высокая коррозионная
стойкость и высокая устойчивость к воздействию воды или влажных условий. Таким образом, например,
листы или пленки, изготовленные непосредственно из композиций или 100 пропитанных тканей, листы или
пленки, изготовленные из описанных выше композиций, могут использоваться в качестве оберточной бумаги
или для целей, для которых в настоящее время применяются промасленные шелковые изделия, например,
для табачных мешочков или для их подкладки, или для перевязочных целей. Отдельные нити, пропитанные
этими составами, могут использоваться в качестве наполнителя для теннисных ракеток, особенно если
используется натуральная шелковая пряжа.
110 Кроме того, эти составы могут использоваться для защиты лака на лакированных изделиях, например, на
лакированных панелях автомобилей и тому подобном. Мы обнаружили, что высокая водостойкость и
устойчивость к влажным условиям, а также гибкость и эластичность композиций, описанных в настоящем
изобретении, делают их особенно полезными в качестве защитного покрытия для лаков всех видов,
например, для лаков на основе нитрата целлюлозы 120.
Пропитанные ткани, пленки и тому подобное могут также использоваться в декоративных целях, например,
для изготовления женских шляп, занавесок и т. д. В этой связи следует отметить, что прозрачность
композитного материала может изменяться по желанию в зависимости от количества полимеризованного
винилового компаунда, нанесенного на ткань или материал. Таким образом, можно получить прозрачные
эффекты, чередующиеся или контрастирующие с более или менее непрозрачными эффектами, варьируя
количество винилового состава, нанесенного на ткань или другой материал. Например, сравнительно
небольшое количество винилового состава может быть равномерно нанесено на ткань для получения более
или менее непрозрачного эффекта, а затем дополнительное количество состава может быть нанесено
локально, например, через трафарет, для получения прозрачного эффекта в отдельных областях. Для
создания цветовых эффектов ткань или материал, в который вводится добавка, могут быть уже имеют
эффекты, полученные, например, путем окрашивания, печати и т. д., или же сама добавка может быть
окрашена или содержать другие материалы, создающие эффекты.
Кроме того, на разные участки одной и той же ткани или материала можно наносить виниловые составы
разных цветов, как расплавленные, так и в виде раствора, при этом цвета, при желании, могут плавно
переходить друг в друга.
Составы, описанные в настоящем изобретении, и в частности пропитанные ими ткани, могут также
использоваться в производстве искусственной кожи, например, для изготовления мебели или для переплета
книг и т. д.
Для этой цели желательно, чтобы композиция содержала значительное количество наполнителя.
Эти композиции также подходят для производства фото- или кинофильмов, для чего их можно наносить на
подходящую основу, например,
нитрат целлюлозы, и может фактически содержать сенсибилизированную эмульсию. В данном конкретном
случае желательно, чтобы любые смолы, входящие в состав композиции, были светостойкими.
Настоящее изобретение дополнительно включает ламинирование легированных тканей или других
материалов с целью получения композитного изделия большей или меньшей толщины. Таким образом,
например, 6-12 или даже больше слоев легированной ткани могут быть нанесены друг на друга до или после
высыхания полимеризованной виниловой композиции и могут быть склеены под воздействием тепла и/или
давления. При фактической обмотке кабелей или подобных электрических проводников желательно наносить
на проводник несколько слоев легированной ткани, ленты и т. д., а затем применять тепло или давление,
чтобы отдельные слои склеились друг с другом. В случае электрических кабелей и подобных им устройств
воздействие тепла и давления может быть достигнуто известным способом покрытия кабеля свинцовой
оболочкой, что в некоторых областях применения, например, для подводных или подземных кабелей,
является желательным. В таких ламинированных изделиях температура и давление могут быть достаточными
для того, чтобы изделие выглядело однородным. 65 Ламинированный материал, полученный путем
обеспечения адгезии между несколькими слоями легированной ткани или другого материала различной
толщины, может применяться, особенно при производстве прозрачных изделий, таких как ветровые стекла и
окна автомобилей и тому подобное.
Кроме того, легированный материал, и предпочтительно ламинированное изделие, полученное из нескольких
листов такого материала, может быть использовано для производства ламинированного стекла с
использованием либо обычного оконного или листового стекла, либо, при желании, кварцевого стекла или
стекла с высоким содержанием кварца. Ламинированное изделие может быть помещено с предварительным
размягчением или без него между листами 80 стекла, которые при желании могут быть предварительно
покрыты ацетатом целлюлозы, нитратом целлюлозы, желатином или другим подходящим клеем, хотя это и не
обязательно, и все это спрессовано вместе, образуя 85 армированное стекло.
Помимо прямого легирования электрических проводников, текстильных тканей, пленок, лакированных
изделий и тому подобного, изобретение предусматривает достаточно широкое применение композиций на
поверхностях, которые необходимо защитить. Сетчатый прокат, металлические сетки, проволочная сетка и
тому подобное могут быть покрыты, причем полученный продукт может быть полезен, например, для
парников, теплиц и тому подобного.
Хотя выше был приведен ряд применений как самих композиций, так и легированных тканей, пленок, лент,
тесьмы и других изделий, полученных из них, очевидно, что этот список применений никоим образом не
является исчерпывающим, и настоящее изобретение, помимо самих композиций и легированных изделий,
включает в себя все их применения.
Дата: 24 декабря 1930 года.
Уайтхед и Стивенс, дипломированные патентные поверенные, Селанезе Хаус, 22 и 23, Гановер-сквер, Ладон,
Западный 1.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в составах, содержащих полимеризованные виниловые компаунды, и их применение.
Мы, BRITisi CELANEsE LIMITED, компания, зарегистрированная в соответствии с законодательством
Великобритании, Celanese House, 22 & 23, Hanover Square, London, 6 372,327 W.1, и WILYA HIIENx M 0oss,
субъект короля Великобритании, Celanese House, 22 & 23, Hanover Square, London, W. 1, настоящим
заявляем, что полимеризованное виниловое соединение должно быть смешано с размягчающим агентом.
Таким образом, становится ясно, что для целей электрической изоляции открытия, изложенные выше, имеют
первостепенное значение, поскольку,
Данное изобретение относится к производству без пластификатора, полимеризованного винилацетата или
подобных ему композиций, содержащих полимеризованные виниловые соединения или аналогичные
проводники, которые делают кабель 75 слишком жестким для практических целей, а с полимеризованным
винилацетатом и другими неполимеризованными виниловыми соединениями электрические изоляционные
свойства теряются. Полимеризованный винилацетат и другие неполимеризованные виниловые соединения
обладают превосходными изоляционными свойствами.
Обладает изоляционными свойствами и может быть дополнительно использован в лаке, и пластификаторы,
применяемые в соответствии с настоящим изобретением, могут представлять собой любые фенольные
пластификаторы. С этой целью было предложено смешивать винилацетат или другие вещества, которые
являются достаточно нелетучими виниловыми соединениями для использования в целях пластификации и
достаточно совместимы для включения в полимеризованные виниловые соединения в желаемых пропорциях.
В качестве добавок были предложены сложные эфиры или простые эфиры фенольных соединений, которые
винилацетат или другие вещества, достаточно нелетучие для использования в качестве пластификаторов и
достаточно совместимы для включения в полимеризованные виниловые соединения в виде дибутилфталата,
дибутилтартрата и других заменителей камфоры, например, диэтилфталата. В качестве примеров
сульфонамидных пластификаторов можно привести этилтолуолсульфонамид и следующие вещества и
классы субъединиц: изомерные монометилксилолы, а также гидроксипроизводные дисульфонамидов. Мы
обнаружили, что фенил, трифенил- и тетрафенил для целей электроизоляции, метаны, этаны и параеновые
кислоты, а также хорошо известные заменители камфоры, никоим образом не являются все подходящими, и
фактически большинство синтетических продуктов, обладающих высокой пластифицирующей способностью,
— это дифенил-, трифенил- или тетрафенил, например, тартраты, фталаты и сульфиды.
Пластификаторы на основе феноламида снижают электрическое сопротивление полимеризованного
винилацетата или подобного вещества, в результате чего композиция становится непригодной для
производства электрических кабелей. Мы обнаружили, что пластификаторы -R/ \c6Fr'OH, которые
представляют собой фенольные соединения или сложные эфиры или простые эфиры фенольных
соединений, очень хорошо подходят для пластификации полимеризованного винилацетата и других
полимеризованных алифатических соединений, содержащих водород или винил, с целью получения
композитов, обладающих высоким электрическим сопротивлением и устойчивостью к маслам, а также
производными таких арильных групп, как C1, или арильные группы, такие как C511,5. CH2 или его
галогенсодержащие производные, в основном пригодные для кабельных работ и для других целей, а R3 и R4
могут быть водородными или галогеноэлектрическими устройствами. алкильные радикалы или
карбоксильные группы или углеводороды. Согласно настоящему изобретению, композиции из вещества,
которые очень подходят для использования в промышленных целях, и особенно для применения в качестве
изоляционных материалов, получают, например, путем пластификации водостойких полимеризованных
этанов, дифенилопропанов, дифенилооктана, диокситрифенилметана, диоксицизеров, которые являются
фенил-, трифенилэтаном, диокситетрафенилом или эфирами фенил-, трихлорметилдифенилоилов.
Изобретение также включает применение таких соединений. метан С1.
CH(C6H40H)2, дифенилол00 композиции и полученные продукты - циклогексан, дифенилолметилциклоэфир,
гексан, тетрабромдифенилолпропан, 4,41-диоксидифенилметан - 3,31-диэфир, как известно, образуют
сравнительно твердые оксиловые кислоты, дифенил- или дибензилдимассы, и поэтому, когда электрический
проводник непосредственно покрывается им или сам по себе придает значительную степень нелетучести,
исходные фенолы могут быть очень простыми по характеру. В качестве примеров таких фосфорных эфиров
можно привести фосфаты фенола, крезолы, ксиленолы, нафтолы и их гомологи, а также продукты
замещения, например, галогенированные фенолы и нафтолы. Особое значение имеют трикрезилфосфаты и
трифенилфосфаты. В качестве других пластифицирующих соединений могут использоваться
фурфурал-ацетон и бензал-ацетон.
Указанные пластификаторы могут быть получены, например, путем конденсации фенолов, нафтолов или их
гомологов или продуктов замещения, например хлорфенолов, 75 с кетонами, включая как алифатические, так
и циклические кетоны, например ацетон, циклогексанон, метилциклогексанон, циклопентанон, циклогептанон
и другие кетоны серии циклопарафинов 80, или путем конденсации фурфуралбензальдегида или других
алифатических или циклических альдегидов с ацетоном или другими кетонами, включая циклические кетоны.
В большинстве случаев этот тип конденсации способен 8i давать смолистые материалы, которые не являются
пластификаторами, но соединения, которые должны использоваться в соответствии с настоящим
изобретением, представляют собой более или менее кристаллические промежуточные химические
соединения 90, которые можно получить до того, как конденсация будет доведена до стадии, достаточной для
получения смолистого продукта. Аналогичным образом, продукты конденсации фенолов и альдегидов,
являющиеся смолами, не обладают пластифицирующими свойствами.
Пластификатор может использоваться в составе в пропорции, соответствующей желаемой мягкости или
гибкости. В целом, нежелательно использовать пропорции, основанные на полимеризованном винилацетате
или другом полимеризованном алифатическом виниловом соединении, менее 10%, и на самом деле лучше
использовать пропорции от 10% до 30% или даже значительно выше, например, 50, 80, 100 или даже 150% и
более. Однако в некоторых смесях доля пластификатора ограничивается из-за опасений, что продукт станет
чрезмерно липким. Мы обнаружили, что 110 смол, как природных, так и искусственных, могут быть добавлены
в состав, например, для увеличения количества пластификатора, который может содержать состав, без того,
чтобы пленки или другие продукты, полученные в результате этого, были 115 чрезмерно липкими.
Независимо от того, достаточно ли количества пластификатора для придания композиции липкости,
добавление смолы в композицию может быть выгодно и с другой точки зрения. Установлено, что некоторые
смолы, как природные, так и искусственные, способны увеличивать диапазон гибкости пластифицированных
полимеризованных виниловых композиций, используемых в лен-ди-п-нафтоле, α-/3-дифенил-α-J3-дифенилол
этане (из хлорида стильбена и фенола), аурине, пара-гидроксифенилфторе, лейко-аурине,
о.п'.п"1-тригидрокситрифенилкарбиноле и смесях тригидрокситрифенилкарбинолов, полученных
конденсацией фенола и тетрахлорида углерода в присутствии хлорида алюминия, хлорида цинка и подобных
конденсирующих агентов с последующим гидролизом полученной смеси; гидроксибензофеноны, например,
4-гидроксибензофеноны, 2,41-, 4,4- и 2,4-дигидроксибензофеноны и их диметильные производные, например.
3,31-диметил-2,41-дигидроксибензофенон и 3,31-диметил-4,41-дигидроксибензофенон; соединения общей
формулы.
1
y'2O 6-0:1140H R, где R, R2 и R3 могут представлять собой водород или углеводородный радикал, например,
метил, этил, бутил, амил или другие алкильные радикалы, фенил, бензил или другие арильные или
аралкильные радикалы, хлор или другие галогенсодержащие производные углеводородных радикалов,
причем радикалы R, R2 и R3 выбираются таким образом, чтобы обеспечить необходимую степень
нелетучести, например, трет-бутилфенол, трет-амилфенол, парабензилфенол; дифенолы, например,
4,4'-диоксидифенил и его гомологи; а также органические или неорганические эфиры и простые эфиры
любого из вышеперечисленных соединений или других фенольных соединений, например, этиловые,
салициловые и фосфорные эфиры, а также метиловые, этиловые или бензиловые простые эфиры.
Следует отметить, что в случаях этерификации или эфирификации фенольных групп исходные фенольные
соединения не обязательно должны иметь столь сложную структуру, как перечисленные выше, поскольку
сами сложноэфирные или эфирные группы обеспечивают нелетучесть образующегося соединения. Особую
ценность представляют ацетиловые эфиры, а также метиловые, этиловые и бензиловые эфиры фенолов
оксидифенил-трифенил- и тетрафенилметана, этана или других типов парафинов, упомянутых выше.
Подобные сложные эфиры или простые эфиры могут быть легко получены путем простой этерификации или
этерификации исходных фенольных соединений. Салициловый радикал и подобные ему относительно
сложные органические эфирные радикалы обеспечивают достаточную степень нелетучести, благодаря чему
исходные фенолы могут иметь относительно простой характер, как, например, в случае резорцина
салицилата. Особое значение имеют фосфорные эфиры фенольных соединений, и поскольку фосфорный
радикал 372,327 в соответствии с настоящим изобретением, может не только обеспечить значительную
степень гибкости всего композита, но и сохранить эту гибкость в широком диапазоне температур, что важно с
точки зрения электрической изоляции.
Таким образом, например, натуральный шеллак добавляется к композиции, полученной путем полимеризации
винилацетата.
Расширяет диапазон гибкости и многое другое.
Это позволяет использовать трикрезилфосфат или другие упомянутые ранее фенольные пластификаторы в
композите в количестве до 150% или более от массы полимеризованного винилацетата, при условии, что
шеллак используется примерно в равной пропорции с винилацетатом. Разумеется, можно использовать
меньшие пропорции пластификаторов, например, от ста до ста сорока частей пластификатора на сто частей
полимеризованного винилацетата и сто частей натурального шеллака; полученный продукт будет обладать
очень высокой гибкостью и высоким электрическим сопротивлением. Для предотвращения липкости или для
расширения диапазона гибкости композиции могут использоваться и другие природные смолы. Смола каури
— ещё один пример, хотя она, по-видимому, не так хорошо подходит в качестве шеллака. Вновь можно
использовать синтетические смолы, и для этой цели лучше всего использовать синтетические смолы, которые
не подвержены дальнейшей конденсации при нагревании до температуры до 100 °C, и предпочтительно не
подвержены дальнейшей конденсации при значительно более высоких температурах.
Простые фенол-40 альдехвде синтетические смолы не так подходят для этой цели, хотя, конечно,
целесообразность их добавления в композиции в некоторой степени зависит от конкретного применения
композиций -45 и условий, которым они будут подвергаться при последующем применении.
Фенол-альдегидная синтетическая смола, полученная в присутствии пластификаторов, как описано ниже,
может быть использована с большим успехом. Вполне подходящей синтетической смолой для целей
настоящего изобретения является смола, получаемая конденсацией поли(метилальдегида) с
дифенилпропаном или с неочищенным продуктом конденсации фенола и ацетона.
К числу очень полезных композиций относятся, например, те, которые приготовлены с помощью
полимеризованного винилацетата, равного или несколько меньшего количества, вплоть до половины
количества дифенилолпропанформальдегидной смолы, и количества трикрезилфосфата, примерно равного
количеству дифенилолпропанформальдегидной смолы. Аналогично могут быть использованы смолы,
образующиеся при конденсации дифенилового пропана с фурфуралом или другими альдегидами, или
смолистые продукты конденсации формальдегида, фурфурала или других альдегидов с другими продуктами
конденсации кетонов и фенолов, включая продукты конденсации фенолов с кетонами циклопарафинового
ряда, такими как циклогексанон, циклопентанон и тому подобное. Вновь могут быть использованы смолистые
продукты, получаемые из фенольных альдегидов, включая сам фенол, крезолы, ксиленолы, резорин и
пирокатехин, а также ацетон или другие алифатические кетоны или циклопарафинеткионы, такие как
циклогексанон, и, кроме того, синтетические смолы, получаемые из фурфурала, бензальдегида или других
альдегидов и ацетона или других кетонов.
К числу полезных синтетических смол относятся также смолы, получаемые из фенолов, включая крезолы и
ксиленолы, путем конденсации с хлорацетоном, фурфуралом, аллиловым спиртом и другими аллильными
соединениями (см. спецификацию № 365093), хлоридом серы, ацетальдегидом, кротоновым альдегидом,
кетобутанолом и хлоралем. Эти 90 смол могут быть отверждены формальдегидом или фурфуралом. Помимо
синтетических смол, получаемых из формальдегида и бензола, толуола или ксилолсульфонамидов, могут
использоваться смолы, получаемые из фурфурала и анилина, а также смолы, получаемые путем конденсации
фелноксиацетона. Кроме того, любая из вышеперечисленных смол, содержащих фенольные группы, может
быть этерифицирована или этерифицирована, а также, при желании, все 100 смол могут быть
галогенированы.
Разумеется, не обязательно, чтобы комплекс смолы и полимеризованного винилацетата Qr или другого
полимеризованного винилового соединения имел более высокое электрическое сопротивление 105, чем само
полимеризованное виниловое соединение, поскольку для многих целей удельное электрическое
сопротивление полимеризованного винилового соединения само по себе достаточно или более чем
достаточно, и критерием, который необходимо соблюдать, является то, что смола, как и используемый
пластификатор, не должна существенно снижать удельное электрическое сопротивление или, по крайней
мере, не должна снижать его ниже значения, требуемого для какой-либо конкретной цели. Указанные выше
синтетические смолы особенно ценны тем, что смесь с полимеризованными виниловыми соединениями
обладает равным или более высоким электрическим сопротивлением, чем сами полимеризованные
виниловые соединения при испытаниях во влажных условиях.
Что касается пластификаторов и смол, следует отметить, что дифенилолпропан, получаемый конденсацией
ацетона и фенола, может использоваться в качестве пластификатора, а ацетонфенольная смола, также
получаемая конденсацией ацетона и фенола, может использоваться в качестве смолы; аналогично, многие
другие промежуточные продукты конденсации, полученные до начала или существенного образования смолы,
могут использоваться в качестве пластификаторов, а соответствующие смолы могут быть добавлены в
композиции. Поэтому следует отметить, что при приготовлении пластификатора нет необходимости отделять
и очищать дифенилолпропан или подобный промежуточный продукт, поскольку небольшое количество
соответствующей смолы в любом случае не является неблагоприятным для композиций и может даже быть
желательным, как описано выше.
Однако перед добавлением пластификаторов в композиции желательно отделить неочищенный продукт
конденсации от избытка реагентов, представляющих собой вещества с более или менее низкой молекулярной
массой. Таким образом, например, при производстве дифенилолпропана, неочищенный продукт может быть
просто очищен от избытка фенола, например, путем перегонки в вакууме, и использован непосредственно для
композиций настоящего изобретения без дополнительной очистки до чистого дифенилолпропана, который
представляет собой кристаллическое вещество.
Многие синтетические смолы, которые могут быть использованы для создания композиций в соответствии с
настоящим изобретением, способны существовать в любом неплавком, нерастворимом состоянии, и в этой
форме они менее пригодны для целей настоящего изобретения, чем в той форме, в которой они растворимы.
Однако мы обнаружили, что если конденсацию для получения смолы или, по крайней мере, заключительную
стадию такой конденсации проводить в присутствии трифенилфосфата, трикрезилфосфата или другого
пластификатора для готовой смолы, то чрезмерную конденсацию с образованием нерастворимой неплавкой
смолы легко предотвратить, и, кроме того, всю реакцию гораздо легче контролировать. Мы считаем, что этот
процесс проведения, по меньшей мере, заключительных стадий конденсации в присутствии пластификатора
является новым процессом и представляет собой важный фактор в настоящем изобретении, поскольку
позволяет получать комплекс смолы и пластификатора непосредственно, который очень хорошо подходит
для смешивания с полимеризованными виниловыми соединениями.
Этот процесс предотвращения чрезмерной конденсации может быть использован при производстве любых
синтетических смол, которые могут быть конденсированы до неплавкого нерастворимого состояния.
Синтетические смолы, например, фенолальдегидные синтетические смолы, получаемые, например,
конденсацией простых фенолов, таких как сам фенол, крезолы, хлорфенолы, или более сложных фенолов,
таких как дифенилолметан, дифенилолпропан, дигидроксибензофенон и дифенилолнафтены (полученные
конденсацией фенолов с кетонами циклопарафинов, например, циклогексаноном), с формальдегидом или его
полимерами, такими как триоксиметилен и параформальдегид, бензальдегид, фурфурал или другие
альдегиды или соединения, содержащие реакционноспособные метиленовые группы, например,
гексаметилентетрамин или ацетали; 70 и продукты конденсации фенольных тел с хлорацетоном.
Большинство так называемых заменителей камфоры, которые были предложены или используются в
нитроцеллюлозной промышленности и в общей промышленности сложных эфиров и простых эфиров
целлюлозы, также способны пластифицировать синтетические смолы, к которым относится настоящее
изобретение. Однако при выборе пластификатора для контроля конденсации желательно, чтобы выбранный
пластификатор сам по себе не мог участвовать в конденсации. В качестве соединений, которые оказались
особенно ценными для этой цели, мы выбрали фосфаты фенолов или нафтолов, а также их гомологи или
продукты замещения, включая галогенированные фенольные соединения, например, трифенил- и
трикрезилфосфаты. Особенно желательно использовать пластификатор, который впоследствии войдет в
состав полимеризованной виниловой композиции.
Необязательно, чтобы вся полимеризация и/или конденсация проводилась в присутствии пластификаторов,
но пластификаторы должны присутствовать, по крайней мере, на той стадии, на которой плавкие
растворимые смолы обычно превращаются в неплавкие нерастворимые смолы. Часть 100 процесса
конденсации может быть выполнена в качестве отдельной операции. Например, при производстве продуктов
конденсации фенола с альдегидом начальная стадия конденсации может проводиться как обычно, а 105
только последняя или последующие стадии осуществляются в присутствии пластификатора. При желании
конденсацию можно довести даже до так называемой новолаковой стадии, а затем провести дальнейшую
конденсацию, стремящуюся к стадии неплавкого нерастворимого вещества, в присутствии пластификатора с
необходимым дополнительным количеством альдегида или эквивалентного вещества.
Количество пластификатора, используемого в процессе конденсации, может значительно варьироваться, и
мы обнаружили, что очень хорошие результаты достигаются при использовании количества пластификатора,
варьирующегося от одной восьмой веса образующейся смолы или 120 промежуточного смоляного вещества,
используемого для реакции, до удвоенного веса указанной смолы. Поскольку пластификатор тесно смешан с
конечным продуктом смолы, видно, что конкретное применение комплекса смола-пластификатор в некоторой
степени определяет количество используемого пластификатора, хотя следует отметить, что пластификатор
130 372,327 при желании может быть удален из смолы после реакции или его количество может быть
уменьшено.
Необязательно проводить конденсацию или полимеризацию в присутствии именно того количества
пластификатора, которое необходимо включить в состав, поскольку пластификатор может быть удален из
конечной смолы, или же может быть добавлен дополнительный пластификатор как вместе с другими
добавками, так и отдельно от них.
Следующие примеры иллюстрируют производство синтетических смол в соответствии с этим специальным
процессом. -Пример: Ось 1.
220 части товарного крезола части 40% раствора формальдегида 1 часть фосфорной кислоты 1,00 части
трикрезилфосфата нагревают с обратным холодильником в сосуде с рубашкой охлаждения с помощью пара
или масла при температуре 110 °C.
до образования мягкой смолы. Мягкую смолу промывают водой и перегоняют в вакууме до тех пор, пока она
не превратится в слегка мутный раствор в ацетоне. Избыток реагентов удаляется в процессе этой перегонки,
и остается прозрачная смола, которая затвердевает при охлаждении.
ПРИМЕР 2.
30- 320 части сырого дифенилола пропана, 128 частей 40% раствора формальдегида и 1 часть фосфорной
кислоты нагревают с обратным холодильником в сосуде с рубашкой охлаждения с помощью пара или масла
при температуре 1100 °C.
в течение 10-12 часов или до образования смолы, которая при обычных температурах становится твердой и
хрупкой. Смола промывается кипятком для удаления большей части катализатора и избытка реагентов,
однако промывку не следует продолжать достаточно долго, чтобы не допустить чрезмерной конденсации до
нерастворимой и неплавкой стадии.
Обычно достаточно трех часов промывки, и после удаления излишков промывочной воды смола
представляет собой белое или желтоватое непрозрачное твердое вещество, содержащее приблизительно
20% воды.
Соседние файлы в папке патенты