Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_13405
.pdf
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB342737A
[]
[Второе издание.] ]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата подачи заявки: ноябрь. 6, 1929. № 33,859/29. Вопрос: Завершено. Принято: февраль. 6, 1931.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования, относящиеся к водостойким лакам.
(Сообщение от корпорации BAKELITE CORPORATION, организованной и действующей в соответствии с
законами штата Делавэр, Соединенных Штатов Америки, по адресу: Парк-авеню, 247, город, округ и штат
Нью-Йорк, Соединенные Штаты Америки.) Я, Гарольд Уэйд, подданный Великобритании, проживающий по
адресу: Хаттон Гарден, Лондон, Восточная Англия, настоящим заявляю о характере данного изобретения и о
способе его осуществления, которые будут подробно описаны и установлены в следующем заявлении:
Настоящее изобретение относится к лакам или коллоидным суспензиям смолистых веществ в летучих
жидкостях, характеризующимся водоотталкивающими свойствами и содержащим для этой цели тунговое или
китайское древесное масло благодаря его так называемому водоотталкивающему эффекту.
Коммерческие лаки, содержащие тунговое масло и обычно называемые яхтенными лаками, не обладают
водоотталкивающими свойствами. Испытания, проведенные путем сравнения веса покрытых лаком блоков
клена размером примерно 3 дюйма на 1 дюйм и толщиной 4 дюйма с непокрытыми блоками после выдержки в
течение примерно двух недель в закрытой камере, где поддерживалась влажность 99 процентов при
температуре 700 °F, показали, что блоки, покрытые пропиткой для дерева, сохраняют свои свойства в
среднем лишь на 70 процентов.
устойчивы, то есть они впитывают примерно на 30% меньше влаги, чем блоки без покрытия.
В другом типе испытаний, в котором покрытые лаком деревянные бруски погружают в воду, бруски, покрытые
морским лаком, увеличиваются в весе примерно на 3 процента за 3 дня и примерно на 14–16 процентов за 3
месяца.
Согласно настоящему изобретению, водостойкость олеосмоляных лаков, то есть лаков, содержащих
смолистое вещество и тунговое масло или другое жирное масло, значительно повышается за счет включения
в их состав хлорированного нафталина, предпочтительно твердого при нормальной комнатной температуре.
Подобные субфлоу-соединения коммерчески доступны под зарегистрированной торговой маркой THalowax, и
одним из подходящих для целей данного изобретения является смесь, содержащая [Цена 1/-]
преимущественно три- и тетрахлорнафталана. 55 При добавлении хлорированного нафталина в
приготовленный лак для яхт необходимо предварительно удалить из него растворители. Затем
маслянисто-смолистое содержимое нагревают в обратном холодильнике с 60%-ным хлорированным
нафталином до получения однородной смеси, после чего снова вводят растворители для образования лака.
Было установлено, что такая обработка лака для яхт снижает водопоглощение примерно на 33 процента.
Однако при производстве в промышленных масштабах хлорированный нафталин предпочтительно
добавляют на этапе первоначального изготовления лака, до добавления каких-либо растворителей.
Смолистое вещество подвергают кипячению с обратным холодильником с тунговым маслом и хлорированным
нафталином, после чего добавляют обычные растворители, в результате чего получают жидкий состав
желаемого 7Т.
последовательность.
Конкретный пример, иллюстрирующий эту процедуру, состоит в смешивании примерно 3 частей по весу
эфирной камеди с примерно 4 частями тунгового масла и от 1 до 3 частей 80% хлорированного нафталина;
эти смеси нагревают вместе в течение приблизительно 1 и 2 часов при температуре около 260°C. Затем
добавляют растворители, такие как смеси равных частей бензола, ксилола и скипидара, в количестве,
достаточном для получения лака, содержащего чуть более 50% твердых веществ; также добавляют
небольшое количество отвердителя, например, кобальтовой пасты.
Указан широкий диапазон пропорций хлорированного нафталина, поскольку нет четких ограничений на
количество, которое можно добавить; большая пропорция, указанная в примере, дает лак, который при
нанесении образует пленку, из которой хлорированный нафталин осаждается в виде воскообразного осадка
при испарении растворителей. Образовавшийся осадок можно растереть или отполировать, подобно воску,
который наносится и растирается отдельно. 100 Любая из обычных природных или синтетических смол,
совместимых с тунговым маслом или другими подходящими жирными маслами, используемыми для придания
прочности лаку, может быть обработана хлорированным нафталином 105, что повысит ее водостойкость.
Особенно желательным синтетическим смолистым материалом для приготовления водостойких лаков в
соответствии с данным изобретением является материал, получаемый путем кипячения с обратным
холодильником примерно 8 частей по весу туангового масла с примерно 5 частями формальдегида и крезола,
примерно 3 частями канифоли и примерно 1/10 частью гексаметилентетрамина, и продолжения нагревания до
получения вязкого обезвоженного маслянисто-смолистого вещества; пропорции как туангового масла, так и
смолистых компонентов могут существенно варьироваться в большую или меньшую сторону по сравнению с
указанными значениями.
Лак, изготовленный из него путем добавления растворителей, таких как ксилол или толуол, или их смесей, в
результате чего получается лак с содержанием примерно 45 процентов.
Твердые вещества сами по себе обладают высокой водостойкостью: испытание на погружение показало
поглощение всего около 0,8% за 3 дня и около 6% за три месяца. При обработке вышеуказанного смолистого
или вязкого продукта, полученного до добавления растворителей, хлорированным нафталином в количестве
примерно от 20 до 25 процентов от смеси в течение примерно двух часов при температуре около 160–1700 °C,
водопоглощение даже такого водостойкого лака снижается примерно вдвое за 3 дня и более чем на две трети
за три месяца.
В приведенных выше примерах добавление хлорированного нафталина к смолистому веществу
осуществляется путем нагревания их смеси в обратном холодильнике до получения однородного вещества.
Однако предварительная подготовка смолистого вещества не является обязательной; более того, по
возможности предпочтительнее добавлять хлорированный наплиталин к исходным ингредиентам, из которых
изготавливается смолистое вещество. В качестве иллюстрации этого метода, примерно 100 частей по весу
тунгового масла 4,5, по 120 частей крезола и формальдегида, 50 частей канифоли, 1 часть
гексаметилентетрамина и от 70 до частей хлорированного нафталина кипятят с обратным холодильником и
обезвоживают. Затем, в соответствии с общепринятой практикой, добавляются обычные растворители для
лака, такие как смесь из 90 частей толуола и 250 частей ксилола.
Обработка хлорированным нафталином не только существенно снижает водопоглощение, но и, как
показывают испытания на влажность, обеспечивает устойчивость лака к воздействию влаги на 91–94%, но и
продлевает срок службы лакового покрытия. Например, если необработанная лаковая пленка разрушается
примерно за две недели в результате испытания на погружение, то аналогичный лак, содержащий
хлорированный нафталин, дает пленку, которая остается неповрежденной по завершении
двенадцатинедельного испытания на погружение. Кроме того, время высыхания значительно сокращается,
особенно при использовании синтетических смолистых материалов, как в приведенных выше примерах; они
высыхают на ощупь примерно за 4 часа, в то время как некоторым лакам для яхт требуется 20 часов. 70
Добавление хлорированного нафтиалина также улучшает качество покрытия или пленки, наносимой лаком,
поскольку при увеличении количества хлорированного нафтиалина высокий блеск смещается в сторону
матового. Нанесённую плёнку 75 можно дополнительно протереть для улучшения качества отделки, если это
необходимо.
В смесь можно добавлять наполнители или другие материалы, такие как пигменты, алюминиевый порошок,
листовая слюда и тому подобное; например, на каждый галлон лака можно добавить около 1 фунта
алюминиевого порошка. Их предпочтительно добавлять в лак и перемешивать; они в основном эффективны
для защиты от ультрафиолетовых лучей.
Лаки, описанные и заявленные в данной заявке, особенно подходят для использования в морских условиях,
например, для наружной отделки корпусов судов. В данном случае хлорированный нафталин выполняет
двойную функцию, поскольку оказывает выраженное защитное действие против морских организмов, которые
имеют тенденцию скапливаться на корпусах судов и проникать в древесину. Они также полезны для
внутренней отделки, например, в качестве лаков для древесины и т.д. 95 До настоящего времени
предлагалось использовать хлорнафталин в качестве пластификатора в лаке, содержащем как производное
целлюлозы, так и смолистое вещество.
Подробно описав и определив природу указанного изобретения и способ его осуществления, как мне
сообщили мои зарубежные корреспонденты, я заявляю, что
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_342738.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=342738&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB342738A
[]
[Второе издание.] ]
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата подачи заявки: август.
2,
1929.
Фотография слева: 2 мая 1930 года.
№ 23,806 /29. 342t738. Принято к рассмотрению: февраль. 2, 1931.
Стр. 1. Спецификация по эксплуатации.
Усовершенствования в производстве сложных эфиров целлюлозы и продуктов из сложных эфиров
целлюлозы, а также связанные с ним.
Я, И. Дрейфрус, гражданин Швейцарской Республики, проживающий по адресу: Celanese House, 22 & 23,
Hanover Square, London, WX. 1, настоящим заявляю, что данное изобретение имеет следующий характер:
данное изобретение относится к новым или усовершенствованным процессам производства ацетатов
целлюлозы или других сложных эфиров целлюлозы, например, пропионата целлюлозы, бутирата целлюлозы
и тому подобного.
В спецификации № 31.22,095 описаны процессы производства ацетатов целлюлозы или других сложных
эфиров целлюлозы путем предварительной обработки целлюлозных материалов органическими кислотами и
этерификации в присутствии хлорида железа(III) или бромида железа(III) или их смесей. В процессах,
описанных в данной спецификации, количество хлорида железа(III) или бромида железа(III), используемых
при ацетилировании или этерификации, может значительно варьироваться, а температура, при которой
реакция может протекать без деградации молекулы целлюлозы, будет зависеть от конкретного количества
выбранных катализаторов. Например, при количестве катализатора от 10 до 30% по весу целлюлозы
предпочтительно не допускать превышения температуры реакции 500 °C, тогда как при меньшем количестве
катализатора более высокие температуры могут безопасно достигаться без существенного влияния на
качество получаемых сложных эфиров целлюлозы. При очень малых количествах хлорида железа(III),
например, 1-2 или 3 %, температуру можно, например, довести до 50-750 °C или выше.
Согласно настоящему изобретению, используемый катализатор или каталитическая смесь содержит железо в
количестве, превышающем эквивалентное количество присутствующего хлорида или другого кислотного
радикала. Такой катализатор может присутствовать на протяжении всего процесса этерификации или только
на его части, например, только на заключительной стадии.
Избыток железа, превышающий химически эквивалентное количество присутствующего хлорида или другого
кислотного радикала, может быть введен в ацетилирующую или этерифицирующую смесь любым желаемым
способом. Например, его можно ввести путем прямого добавления оксида железа(III) или гидроксида
железа(III), предпочтительно свежеприготовленного, к ацетилирующей смеси, или к любому ее компоненту до
приготовления смеси, причем добавление предпочтительно происходит в присутствии хлорида железа(III) или
бромида железа(III). Или же хлорид железа(III) или бромид железа(III), уже присутствующие в смеси или в ее
составе, могут быть частично или полностью нейтрализованы, например, путем добавления подходящей
щелочи или другого щелочного агента. Щелочной агент для нейтрализации предпочтительно выбирать таким
образом, чтобы не образовывалось осаждение железа. В качестве еще одной альтернативы катализатор,
содержащий избыток железа, может быть введен в ацетилирующую смесь целиком или в ее составную часть,
например, в виде основного галогенида железа(III).
Соотношение железа к хлору или другим кислотным радикалам может сильно варьироваться. Например,
хлорид или другой кислотный радикал может присутствовать в незначительной пропорции по отношению к
железу, или в пропорции, почти эквивалентной железу, или может использоваться любая промежуточная
пропорция, например, пропорция хлорида или другого кислотного радикала, эквивалентная половине
присутствующего железа. Как и в спецификации № 312095, общее содержание железа может значительно
варьироваться; например, могут использоваться пропорции менее 1% или пропорции от 2, 3, 5 или 10% до 30,
85 или 50% и более от веса целлюлозы. В целом, предпочтительнее использовать более низкие показатели,
например, 90% или 15% и ниже.
В качестве исходных материалов для ацетилирования или других этерификаций согласно настоящему
изобретению могут использоваться хлопок или другая целлюлоза, или продукты, близкие к конверсии, либо
древесная целлюлоза, бамбук, эспарто или другие материалы, содержащие инкрустирующие вещества, из
которых в значительной степени удалены лигнин, пентозан, смола и подобные компоненты, например,
сульфитная целлюлоза, содовая целлюлоза или сульфатная целлюлоза, или другие химические целлюлозы.
Химическую пульпу предпочтительно подвергают перед этерификацией щелочной очистке с последующей
обработкой органическими кислотами, как описано в предыдущей спецификации № 249.173.
Щелочная очистка может, например, 105, проводиться с использованием едкого щелочного раствора низкой
концентрации, например, 3% или менее, при нагревании или кипячении, или с использованием едкого
щелочного раствора относительно высокой концентрации, например, 15–20%, в холодном состоянии или при
незначительном нагревании. Как и в спецификации № 312095, целлюлозные материалы обрабатываются
органическими кислотами перед этерификацией. Например, их можно предварительно обрабатывать
концентрированными или разбавленными кислотами, в частности низшими алифатическими кислотами,
например, муравьиной и уксусной кислотами, причем такие кислоты применяются в малых или больших
количествах и в жидком состоянии при охлаждении, нагревании или кипении, например, способом, описанным
в моей французской спецификации №.
565,654, или в состоянии одних только паров или в смеси с инертными газами, а также в холодном или
нагретом состоянии, как описано в британской спецификации № 263938. После обработки органическими
кислотами целлюлозные материалы могут быть подвергнуты воздействию потока воздуха или другого
инертного газа, а также отсасыванию или вакуумированию для полного или частичного удаления
органических кислот. Муравьиную кислоту, за исключением случаев использования в небольших количествах,
следует в значительной степени удалить.
Для получения ацетатов целлюлозы или других эфиров целлюлозы хорошего качества предпочтительно
проводить ацетилирование или этерификацию таким образом, чтобы не происходило существенной
деградации молекулы целлюлозы.
Однако в данном изобретении могут быть достигнуты несколько более высокие температуры, чем в
спецификации №.
312,095a Опять же, в некоторых случаях реакцию можно проводить при относительно низких температурах,
таких как 20-300 °C на первых стадиях, а затем температуру можно повысить, например, до 50, 75 или даже 90
°C или выше. Подобное изменение температуры этерификации в процессе самой этерификации может также
происходить в случае, когда катализаторы, используемые на первых стадиях этерификации, соответствуют
спецификации № 312095, и когда весь или часть хлорида или другой кислоты нейтрализуется на более
поздней стадии.
Согласно дальнейшей модификации изобретения, ранние стадии этерификации могут осуществляться в
присутствии хлорида железа(III) и хлористоводородной кислоты или бромида железа(III) и хромовой кислоты
или их смесей, а на более поздней стадии может быть нейтрализована соляная или другая кислота, а на еще
более поздней стадии или одновременно может быть нейтрализован весь или часть хлорид-иона или другого
ионообменника. В таком двух- или многостадийном процессе температура может изменяться в зависимости
от отдельных стадий, например, она может повышаться с уменьшением кислотности катализатора. Кроме
того, общее количество железа может варьироваться от стадии к стадии. Реакцию можно, например, начать с
небольших количеств хлорида железа(III) и соляной кислоты, например, менее 2% каждого или до 5% или
10%, а также периодически добавлять оксид или гидроксид железа(III), предпочтительно
свежеприготовленные. С другой стороны, при использовании относительно больших количеств хлорида
железа(III) и соляной кислоты может происходить постепенная нейтрализация путем соответствующего
добавления нейтрализующего агента, не содержащего железа.
Что касается других условий ацетилирования или этерификации, то здесь в общих чертах приводится
описание, содержащееся в Спецификации № 312095. Например, как описано в нем, этерификация может
быть осуществлена таким образом, чтобы сложный эфир образовывался в растворе, или может быть
осуществлена в суспензии в присутствии жидкого разбавителя, или может быть осуществлена с помощью
парообразного этерифицирующего агента, как описано в британской спецификации № 264937.
Полученные ацетаты или другие сложные эфиры при желании могут быть подвергнуты процессам вторичной
обработки или созревания с целью изменения их растворимости.
Подобные процессы предпочтительно проводить в присутствии катализаторов, используемых в самом
процессе ацетилирования или этерификации, но при желании эти катализаторы можно отделить и добавить
другие агенты, ускоряющие созревание. Созревание или дальнейшая обработка могут проводиться при
обычных температурах или с небольшим нагревом, но ценные результаты могут быть получены путем
нагревания созревающей смеси до относительно высоких температур, например,
до 80 или 1000 °C и более. В случае относительно высоких температур предпочтительно избегать или
уменьшать до малых значений свободную минеральную кислотность (105).
Например, если созревание осуществляется непрерывно с помощью ацетилирования или этерификации, как
описано выше, кислотность минералов может быть уже достаточно снижена, но при желании можно добавить
щелочной реагент. Для эксалила можно добавить ацетат натрия.
Эфиры или другие сложные эфиры, как в виде первичных пленок, так и в зрелом виде, а также в растворах
или суспензиях для этерификации или созревания, или после разделения, могут быть смешаны в
коммерческие продукты, такие как искусственный шелк, волокна или пленки, формовочные порошки, их
непластичные массы, формованные изделия, листы и т. д., и ссылка делается на Спецификацию.
№ 312095 содержит описание подходящих методов обработки продукции.
Дата: 9 августа. 1929.
W-' ITHEEI3AI) & STE3PhE NS, дипломированные патентные поверенные, Celanese Rouse, 22 & A. Hanover
Square, Лондон, W. 1.
812,7388 ly 342,738 ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в производстве сложных эфиров целлюлозы и продуктов из сложных эфиров
целлюлозы, а также связанные с ним.
Я, ХЕНИРИ ДРИФУС, гражданин Швейцарской Республики, проживающий по адресу: Celanese House, 22 & 23,
Hanover Square, London, W. 1, настоящим заявляю о характере данного изобретения и о способе его
осуществления, которые будут подробно описаны и установлены в следующем заявлении:
Данное изобретение относится к новым или усовершенствованным процессам производства ацетатов
целлюлозы или других сложных эфиров целлюлозы с алифатическими кислотами, например, пропионата
целлюлозы, бутирата целлюлозы и тому подобного.
В спецификации № 312093 описаны способы получения ацетатов целлюлозы или других сложных эфиров
целлюлозы путем предварительной обработки целлюлозных материалов органическими кислотами и
этерификации в присутствии -20G хлорида железа(III) или бромида железа(III) или их смесей. В процессах,
описанных в данной Спецификации, количество хлорида железа(III) или бромида железа(III), используемых
при ацетилировании или этерификации, может значительно варьироваться, а температура, при которой
реакция может протекать без деградации молекулы целлюлозы, будет зависеть от конкретного количества
выбранных катализаторов. Например, при количестве катализатора от 10 до 30% по весу целлюлозы
предпочтительно не допускать превышения температуры реакции 50°C, тогда как при меньшем количестве
катализатора более высокие температуры могут быть безопасно достигнуты без существенного влияния на
количество полученных сложных эфиров целлюлозы. При очень малых количествах хлорида железа(III),
например, 1-2% или 3%, температуру можно, например, довести до 50-750 °C и выше.
Согласно настоящему изобретению, используемый катализатор или каталитическая смесь содержит железо в
трехвалентной форме в количестве, превышающем количество присутствующего хлорида или бромида.
Такой катализатор может присутствовать на протяжении всего процесса этерификации или только на его
части, например, только на заключительной стадии.
Избыток трехвалентного железа, превышающий химически эквивалентное количество хлорида или бромида,
присутствующих в катализаторе или каталитической смеси, может быть введен в ацетилирующую или
этерифицирующую смесь любым желаемым способом. Например, его можно ввести путем прямого
добавления оксида железа или гидроксида железа, предпочтительно свежеприготовленного, к
ацетилирующей смеси или к любому ее компоненту до приготовления смеси, причем добавление
(предпочтительно) может происходить в присутствии хлорида железа или бромида железа. Или же хлорид
железа(III) или бромид железа(III), уже присутствующие в смеси или в ее составе, могут быть частично или
полностью нейтрализованы, например, путем добавления подходящей щелочи или другого щелочного агента.
Хлорид натрия или другое вещество, образующееся в результате такой нейтрализации щелочью или другим
щелочным агентом, разумеется, не входит в состав катализатора или каталитической смеси, и пункты
формулы изобретения следует толковать соответствующим образом. Щелочной агент для нейтрализации
выбирается таким образом, чтобы не образовывался осадок железа.
В качестве еще одной альтернативы катализатор, содержащий избыток трехвалентного железа, может быть
введен целиком в ацетилирующую смесь или ее компонент, например, SO, в виде основного галогенида
железа.
Соотношение трехвалентного железа к хлориду или бромиду, присутствующим в катализаторе или
каталитической смеси, может значительно варьироваться. Например, хлорид или бромид может
присутствовать в незначительной пропорции по отношению к трехвалентному железу, или в пропорции, почти
эквивалентной трехвалентному железу, или может использоваться любая промежуточная пропорция,
например, 90% хлорида или бромида, эквивалентная половине содержания трехвалентного железа.
Общее содержание трехвалентного железа может сильно варьироваться, например, могут использоваться
доли менее 1% или доли 2, 3, 5 или 10%, а также до 30, 40, 50% и более от веса целлюлозы. В целом,
предпочтительнее использовать более низкие пропорции, например, 20 или 15% или меньше.
В качестве исходных материалов для ацетилирования или другой этерификации согласно настоящему
изобретению могут использоваться хлопок или другая целлюлоза, или продукты, близкие к конверсии, либо
древесная целлюлоза, бамбук, эспарто или другие материалы, содержащие 1,05% инкрустирующего
вещества и из которых в значительной степени удалены лимнин, пентозан, смола и подобные компоненты, как
в сульфитной целлюлозе, содовой целлюлозе или сульфатной целлюлозе, или других химических
целлюлозах. Предпочтительно, перед этерификацией целлюлозу, полученную с использованием химического
вещества 110, подвергают щелочной очистке с последующей обработкой органическими кислотами, как
описано в предыдущей спецификации № 249173. Щелочная очистка может, например, проводиться с
использованием едкого щелочного раствора низкой концентрации, например, 3% или менее, при нагревании
или кипении, или с использованием едкого щелочного раствора относительно высокой концентрации,
например, до 20%, в холодном состоянии или при незначительном нагревании.
— Перед этерификацией целлюлозные материалы могут быть обработаны органическими кислотами.
Например, их можно предварительно обрабатывать концентрированными или разбавленными кислотами, в
частности низшими алифатическими кислотами, например, муравьиной и уксусной кислотами, причем такие
кислоты применяются в малых или больших количествах и в жидком состоянии при охлаждении, нагревании
или кипении, например, способом, описанным в моей французской спецификации №.
565,654, или в состоянии одних только паров или в смеси с инертными газами, а также в холодном состоянии
или при нагревании, как описано в британской спецификации № 263938. После обработки органическими
кислотами целлюлозные материалы при желании могут быть подвергнуты воздействию потока воздуха или
другого инертного газа, либо отсасыванию или вакуумированию для полного или частичного удаления
органических кислот. Муравьиная кислота, за исключением случаев использования в небольших количествах,
должна быть в значительной степени удалена.
Другой метод предварительной обработки, эффективность которого я обнаружил, описан в моей предыдущей
спецификации № 312098. Согласно настоящей Спецификации, целлюлозные материалы подвергаются
предварительной обработке соляной кислотой, бромистоводородной кислотой или диоксидом водорода, или
их смесями в количестве (рассчитанном в виде галогеноводорода), не превышающем существенно 50% по
весу целлюлозы. В качестве альтернативы для предварительной обработки можно использовать
галогенидные соли, и в частности хлориды железа(III), олова(IV), кобальта, никеля, марганца и меди.
Дисульфидные кислоты могут использоваться в смеси с галогенидными солями, или же может применяться
предварительная обработка либо одной, либо обеими кислотами одновременно или по отдельности, в
сочетании с предварительной обработкой органическими кислотами, и особенно низшими жирными
кислотами, например, уксусной кислотой или муравьиной кислотой. Предварительная обработка хлоридом
железа(III) или бромидом железа(III), безусловно, особенно ценна для целей настоящего изобретения.
Для получения ацетатов целлюлозы или других эфиров целлюлозы хорошего качества предпочтительно
проводить ацетилирование или этерификацию, чтобы не происходило существенной деградации молекулы
целлюлозы. Однако в настоящем изобретении могут быть достигнуты несколько более высокие температуры,
чем в случае, описанном в Спецификации №.
312,095. Опять же, в некоторых случаях реакцию можно проводить при относительно низких температурах,
например, 20-30 °C на начальных стадиях, а затем температуру можно повысить, скажем, до 50, 75 или даже
900 °C и выше. Подобное изменение температуры этерификации в процессе самой этерификации может
также происходить в случае, когда катализаторы, используемые на первых стадиях этерификации,
соответствуют спецификации № 312095, и в этом случае весь или часть хлоридного или бромидного радикала
нейтрализуется на более поздней стадии.
Согласно другому способу осуществления изобретения, начальные стадии этерификации могут быть
осуществлены в присутствии хлорида железа(III) и соляной кислоты или бромида железа(III) и
бромистоводородной кислоты или их смесей, а на более поздней стадии соляная или бромистоводородная
кислота нейтрализуются, а на еще более поздней стадии или одновременно нейтрализуется весь или часть
хлорида или другого галогенид-иона. В таком двух- или многостадийном процессе температура может
изменяться в зависимости от отдельных стадий, например, она может повышаться с уменьшением
кислотности катализатора. Кроме того, общее количество присутствующего трехвалентного железа может
варьироваться от стадии к стадии. Реакцию можно, например, начать с небольших количеств хлорида
железа(III) и соляной кислоты, например, менее 2% каждого или до 5% или 10%, а оксид или гидроксид
железа(III), предпочтительно свежеприготовленный, добавлять время от времени до 100 раз. С другой
стороны, при использовании относительно больших количеств хлорида железа(III) и соляной кислоты может
происходить постепенная нейтрализация путем соответствующего добавления нейтрализующего агента 105,
не содержащего железа.
Что касается других условий ацетилирования или этерификации, то в общих чертах приводится описание -
Спецификация № 312 095. Например, этерификация может быть осуществлена таким образом, что сложный
эфир образуется в растворе, или в суспензии в присутствии жидкого разбавителя, или с помощью
парообразного этерифицирующего агента, как описано в моей британской спецификации № 264 937.
Полученные ацетаты или другие сложные эфиры, при желании, могут быть подвергнуты процессам вторичной
обработки или созревания с целью изменения их растворимости.
Подобные процессы предпочтительно проводить в присутствии катализаторов, используемых в самом
процессе ацетилирования или этерификации, но при желании такие катализаторы можно отделить и добавить
другие агенты, ускоряющие созревание. Созревание или дальнейшая обработка могут проводиться при
обычных температурах или с небольшим нагревом, но качественные результаты могут быть получены путем
нагревания смеси для созревания при обычной температуре, или же созревание может быть проведено при
более высоких температурах, например, при 80–1000 °C, без добавления соляной кислоты. Реакция
прекращается 70, когда достигается растворимость в ацетоне.
ПРИМЕР 2.
Части хлопкового линта помещают в ацетилятор в 400 частей ледяной уксусной кислоты, содержащей 20
частей хлорида железа(III), и всю смесь оставляют при обычной температуре на 4-6 часов при
перемешивании. Затем добавляют 400 частей уксусного ангидрида и проводят ацетилирование в течение
примерно 2 часов при температуре от 30 до 400 °C. На этом этапе добавляют 10-15 частей свежеосажденного
гидроксида железа(III) и перемешивают, и реакцию завершают при температуре от 50 до 650 °C до полного
растворения. Затем ацетат целлюлозы можно дозреть или обработать иным способом по желанию.
ПРИМЕР 3.
Части хлопкового волокна опрыскивают смесью из 40 частей ледяной уксусной кислоты (90%) и 15 частей
концентрированной соляной кислоты. Массу оставляют при обычной температуре, периодически помешивая,
на 3-6 часов. Предварительно обработанную целлюлозу помещают в ацетилятор, содержащий 600 частей
ледяной уксусной кислоты и 400 частей уксусного ангидрида. Затем добавляют 1 часть свежеосажденного
гидроксида железа(III) и 5 частей хлорида железа(III), после чего проводят ацетилирование в течение 3-4
часов при температуре от 30 до 400 °C. На этом этапе добавляют еще 15 частей гидроксида железа(III), и
реакцию завершают при температуре от 50 до 700 °C. Затем ацетат целлюлозы можно обработать, как
описано в Примере 1.
Подробно описав и определив природу моего изобретения и способ его осуществления, я заявляю, что то, что
я заявляю, это: 1. При производстве сложных эфиров целлюлозы, по меньшей мере часть этерификации
проводится в присутствии катализатора на основе хлорида или бромида железа(III), содержащего 115 атомов
железа(III) в количестве, превышающем количество хлорида или бромида, присутствующих в катализаторе
или каталитической смеси.
2. При производстве сложных эфиров целлюлозы часть этерификации проводится в присутствии хлорида
железа(III), а часть — в присутствии катализатора, содержащего железо(III) в количестве, превышающем
количество хлорида, присутствующего в катализаторе или каталитической смеси.
3.
Способ согласно п. 1 или 2.
при этом катализатор, содержащий избыток железа, образуется в самой этерификационной смеси в
результате взаимодействия щелочного агента с умеренно высокими или высокими температурами, например,
до 80 или 1000 °C или более.
В случае таких умеренно высоких или высоких температур предпочтительно избегать или уменьшать
кислотность свободного минерального серы до незначительных значений. Например, если созревание
осуществляется непрерывно с помощью ацетилирования или этерификации, как описано выше, кислотность
минералов может быть уже достаточно снижена, но при желании можно добавить щелочной реагент.
Например, можно добавить ацетат натрия.
Ацетаты или другие сложные эфиры, как в виде первичных продуктов, так и в зрелом виде, в растворах или
суспензиях, полученных в результате первичной этерификации или созревания, или после их разделения,
могут быть переработаны в товарные продукты, такие как искусственный шелк, волокна или пленки,
формовочные порошки, термопластичные массы, формованные изделия, листы и т. д., а описание
подходящих методов переработки продуктов приведено в Спецификации № 312095.
Приведенные ниже примеры демонстрируют лучшие известные мне методы эффективной реализации
изобретения, но они никоим образом не ограничивают изобретение: ПРИМЕР 1.
Части хлопкового линта предварительно обрабатывают муравьиной кислотой, например, обрабатывая
500–1000 частями или более муравьиной кислоты концентрацией около 85–100%, выдерживая в холоде от 3
до 9 часов и подвергая гидроэкстракции, или пропитывая примерно 15 частями муравьиной кислоты
концентрацией от 75 до 85% и затем выдерживая в течение 8–12 часов при обычной температуре. При
необходимости материал можно промыть для удаления муравьиной кислоты, центрифугировать или
высушить. Предварительно обработанный материал затем помещают в ацетилятор, содержащий смесь из
600 частей ледяной уксусной кислоты, 500 частей уксусного ангидрида и частей кристаллического хлорида
железа(III). Реакцию проводят в течение примерно 2-3 часов при постоянном перемешивании при
температуре от обычной атмосферной до 300 °C. На этом этапе добавляют 10 частей свежеосажденного
гидроксида железа(III), и ацетилирование доводят до конца при температуре от 30 до 500 °C. После
завершения растворения из него можно осадить ацетат целлюлозы и подвергнуть дальнейшей обработке или
переработке любым желаемым способом.
В качестве альтернативы дальнейшая обработка или созревание могут быть осуществлены непосредственно
в растворе для ацетилирования. Для этой цели можно добавить соляную кислоту, например, в пропорции от
10 до 15 частей (в пересчете на HQl), а для созревания 342,7138 — хлорид железа(III) или бромид железа(III).
4.
Способ согласно п. 1, 2 или 3, в котором целлюлозный материал, подлежащий этерификации,
предварительно обрабатывается муравьиной кислотой, уксусной кислотой или другой органической кислотой.
5.
Способ согласно п. 1, 2 или 3, в котором целлюлозный материал, подлежащий этерификации,
предварительно обрабатывается в соответствии со способами, описанными в Спецификации № 312093.
6.
Способ согласно п. 3, 4 или 5.
при этом древесная целлюлоза, полученная химическим путем, обрабатывается щелочными очищающими
веществами перед предварительной обработкой, указанной в настоящих условиях.
7.
Способ согласно любому из вышеприведенных пунктов, характеризующийся тем, что в качестве
этерифицирующего агента используется уксусный ангидрид.
8.
Способ производства первичных ацетатов целлюлозы или других сложных эфиров целлюлозы, по существу,
описанный выше.
9.
Первичные ацетаты целлюлозы или другие сложные эфиры целлюлозы, полученные любым из описанных
выше и заявленных способов, или их очевидными химическими эквивалентами.
10.
Соседние файлы в папке патенты