Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_12796
.pdf
ПРИМЕР 10. 125 частей 4-амино-1,9-антрапиримидина кипятят в течение короткого времени в 1250 частях
нитробензола с 125 частями пара-нитробензоилхлорида при перемешивании.
Продукт реакции отфильтровывается с помощью sue385,295 после охлаждения. Полученный
пара-бензоиламинобензоил-4-амино-1,9-антрапиримидин
(пара-бензоиламинобензоил-4-амино-1,9-антрапиримидин), который получают с очень хорошим выходом и в
состоянии высокой чистоты, кристаллизуется в виде желтых игольчатых кристаллов при температуре
плавления от 3530 до 3540 градусов Цельсия. Эти кристаллы растворяются в концентрированной серной
кислоте, образуя оранжевый раствор, который окрашивает хлопок в насыщенные, чистые желтые оттенки с
превосходной стойкостью, получая его из теплого фиолетово-коричневого раствора.
Продукты реакции, окрашивающие аналогичные оттенки, получают, используя вместо 65-бензоилхлорида
аналогичным образом пара-хлорбензоилхлорид, 2,5-дихлорбензоилхлорид, оксалилхлорид или
мета-метоксибензоилхлорид.
Актиламин, полученный аналогичным образом из пара-7I-аминобензоил-4-амино-1,9-антрапиримидина и
антрахинон-бета-карбоновой кислоты, окрашивает ткани в желтые оттенки. Также могут использоваться
карбоновые кислоты с еще большей молекулярной массой, например, карбоновые кислоты, полученные из
тиазолантрона, бензантрона, антрахинон-акридона или антрахинонтиоксантона. Также могут быть
использованы карбоновые кислоты, полученные из антрапиримидина, например,
1,9-антрапиримидин-2-карбоновая кислота (полученная из этилового эфира 1-аминоантрахинон-2-карбоновой
кислоты и формамида путем омыления полученного антрапиримидин-2-карбоновой кислоты, температура
плавления которой выше 3600 градусов Цельсия).
ПРИМЕР 13.
250 Части 5-амино-1,9-антрапиримидина (сине-красные игольчатые кристаллы, плавящиеся при температуре
от 90 2540 до 2560 градусов Цельсия и получаемые, например, путем омыления
5-бензоиламиноантрапиримидина, описанного в Примере 3) кипятят в течение короткого времени в 5000
частях нитробензола с 250 частями 95 пара-хлорбензоилхлорида при перемешивании. После охлаждения
продукт реакции отфильтровывают под вакуумом. Он кристаллизуется в виде желтых иголок при температуре
плавления от 306 до 3170 градусов Цельсия и окрашивает хлопок в прозрачные 100% зеленовато-желтые
оттенки с превосходной стойкостью из коричневато-фиолетовой ванны.
Дата: 18 мая 1931 года.
Дж. Й. и Г. У. Джонсон, 47, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон, W.C.2,
Агенты.
после охлаждения. Он получается в виде желтых игольчатых кристаллов, плавящихся при температуре от
3120 до 3130 градусов Цельсия, с почти количественным выходом. Он растворяется в концентрированной
серной кислоте, образуя оранжевый раствор, и окрашивает хлопок в насыщенные желтовато-коричневые
оттенки из темно-коричнево-фиолетового раствора.
Полученное аналогичным образом производное пара-метил-мета-нитробензоила имеет форму желтых
игольчатых кристаллов, плавящихся при температуре от 300 до 3010 градусов Цельсия.
Он окрашивает в насыщенные, чистые желтые оттенки. Метанитробензоил-4-амино-1,9-антрапиримидиновые
красители придают оранжево-желтые оттенки.
EXA"1WLE 11.
250 Части 4-амино-1,9-антрапиримидина кипятят в 3000 частях нитробензола с 145 частями
дифенилпарапарал-дикарбоновой кислоты хлорида при перемешивании до тех пор, пока не перестанет
образовываться краситель.
Массу охлаждают и обрабатывают обычным способом. Продукт реакции, получаемый с превосходным
выходом, представляет собой желтые иголки, плавящиеся при температуре выше 360 градусов Цельсия,
растворяющиеся в концентрированной серной кислоте и дающие оранжевый раствор, а также красит хлопок в
желтые оттенки с превосходной стойкостью из темно-фиолетового раствора. Полученный неочищенный
продукт может быть очищен путем обработки его водной пасты водным раствором гипохлорита натрия.
Соответствующее производное бензофенон-пара-парал-дикарбоновой кислоты, полученное аналогичным
образом, имеет форму желтых иголок, плавящихся при температуре от 345 до 3470 градусов Цельсия, и
окрашивает хлопок в зеленовато-желтые оттенки из коричневато-фиолетовой ванили. Аналогичные оттенки
получаются из соответствующих производных дифенилмонокарбоновой кислоты, нафталин-1,4-дикарбоновой
кислоты, нафталин-1,5-дикарбоновой кислоты или дифенилэфиркарбоновых кислот.
Пример 12.
360 Части пара-аминобензоил-4амино-1,9-антрапиримидина (полученного путем восстановления
пара-нитробензоил-4амино-1,9-антрапиримидина, описанного в примере 5 (Пример 10)) кипятят в течение
короткого времени в 3000 частях нитробензола с 170 частями бензоилхлорида при перемешивании. Продукт
реакции отфильтровывается методом вакуумной фильтрации. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
№ 33877, 1931 г. н.э.
Усовершенствования в производстве кубовых красителей, содержащих галогениды.
Я, Джеймс Йейт Джолисон, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Линкольнс-Инн-Филдс, 47,
Уважаемые господа из графства Лондон, настоящим заявляю, что данное изобретение (о котором мне
сообщили из-за границы компания I. G. Farbenindustrie 3S5,295 t 6 385,295 -Aktiengesellscha-ft, из
Франкфурта-на-Млейне, Германия, акционерное общество, организованное в соответствии с
законодательством Германии) представляет собой следующее: Способ производства
ациламиноантрапиримидинов 1? а продукты-заменители описаны в спецификации № 14. 635
1931 г. н.э.
Мои зарубежные корреспонденты установили, что продукты галогензамещения указанного класса веществ,
которые могут уже содержать галогены и отличаются, в частности, особыми свойствами в отношении
стойкости, получают путем галогенирования ациламиноантрапирмидинов.
Галогенирование может быть осуществлено различными методами, например, в неорганических или
органических средах, таких как серная кислота и ее производные, например, хлорсульфоновая и алкилсерная
кислоты, вода, нитробензол, хлорбензол и тому подобное, или в отсутствие разбавителей и/или в присутствии
переносчиков галогенов, таких как йод, сера, хлорид йода, селен, диметиланилин, сурьма, железо, хлорид
железа и хлорид алюминия. Продукты реакции обычно получают с хорошим выходом и в высокой степени
чистоты; при необходимости их можно очистить обычными методами, например, кристаллизацией,
кипячением с органическими растворителями или обработкой гипохлоритами щелочных металлов или
другими окислителями.
Галогенациламиноантрапиримидины отличаются от исходных материалов, не содержащих галогенов или
содержащих их в недостаточном количестве, обычно по оттенку цвета, и частично превосходят их по
устойчивости к стирке и хлору. Так, например, из 5-бензоиламино-1,9-антрапиринидина (дающего желтые
красители) хлорированием получают прозрачный оранжевый цвет, а из ациламина, полученного из
4-амино-1,9-антрапиримидина и дифенил-4-карбоновой кислоты (дающего зеленовато-желтые красители),
обработкой бромом или сульфурилхлоридом получают продукт галогенирования, дающий прозрачные
зеленовато-желтые красители; этот продукт, в отличие от исходного материала, полностью устойчив к хлору и
превосходит его по устойчивости к стирке, кипячению и свету.
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют природу данного изобретения, однако
изобретение не ограничивается этими примерами. Детали указаны по весу.
ПРИМЕР 1.
Части 5-бензоиламино-1,9-антрапиримидина в 1000 частях трихлорбензола нагревают до 1400 градусов
Цельсия после добавления 5 частей йода и выдерживают при указанной температуре от 2,5 до 3 часов,
добавляя хлор. Реакционную смесь охлаждают, а продукт реакции, выделившийся в виде оранжево-красных
кристаллов, отфильтровывают под вакуумом. Он растворяется в концентрированной серной кислоте,
придавая оранжевый оттенок, и окрашивает растительные волокна в чистые, насыщенные
золотисто-оранжевые оттенки с очень хорошей стойкостью из коричнево-фиолетового раствора. 75
Соответствующий продукт хлорирования 4-бензоиламино-1,9-антрапиримидина дает зелено-желтые
красители, а продукт хлорирования 2β-антрахиноноиламино-Py-C-фенил-1,9-антрапиримидина дает желтый
краситель 8Q, как и продукт хлорирования 5-(2,5-дихлорбензоил)-амино-1,9-антрапиримидина.
- ЭКЗАМЕН 1? ЛЕ 2.
Части 10-процентной водной пасты тио-ациламина, полученной из 4-амино-1,9-антрапиримидина и
дифенил-4-карбоновой кислоты, после добавления 30 частей брома, нагревают до кипения на водяной бане
под обратным холодильником при постоянном перемешивании. Когда в отобранном образце обнаруживается
краситель, полностью устойчивый к хлору (что обычно происходит через несколько часов), избыток брома
удаляется обычными методами, а продукт реакции, содержащий бром, отфильтровывается с помощью
вакуумной фильтрации. Краситель 95 растворяется в концентрированной серной кислоте, придавая
оранжевый оттенок, и обеспечивает получение прозрачных зеленовато-желтых красителей с очень хорошей
стойкостью на растительных волокнах при окрашивании в холодной или теплой фиолетово-синей ванне. 100
Аналогичным образом, продукт бромирования, получаемый соответствующим образом из изомерного
красителя 5-амино1,9-антрапиримидина, превосходит по устойчивости к промывке и кипячению с содой 105
краситель, не содержащий брома.
- EXA3WLE 3.
Часть исходного материала, использованного в пункте 1 Примера 2, суспендируют в 500 частях нитробензола.
11Q После добавления 1,5 частей йода и 75 частей сульфурилхлорида суспензию нагревают до 80 градусов
Цельсия при перемешивании, выдерживают при указанной температуре от 3 до 4 часов, затем нагревают от 1
до 2 часов при 900 градусах Цельсия, после чего дают остыть. Образовавшийся продукт хлорирования
отфильтровывается с помощью вакуумной фильтрации. Это желтый кристаллический порошок, который
растворяется в концентрированной серной кислоте, придавая хлопку оранжевый оттенок (120), и окрашивает
хлопок в прозрачные, насыщенные желтые оттенки, полностью устойчивые к хлору и стирке в
сине-фиолетовой ванне.
ExsAipLu 4.
Частицы 5-бензоиламино-1,9-антрапиримидина вводят при температуре от 0,0 до 5 градусов Цельсия при
перемешивании в суспензию, содержащую 100 частей брома и 3 части йода в 1000 частях хлорсульфоновой
кислоты. Вся смесь нагревается до температуры от 13038,5,295 до 385,295 градусов Цельсия и
поддерживается при этой температуре около 2 часов, после чего продукт реакции обрабатывается путем
осаждения в воде и фильтрации. В результате бромирования получаются оранжевые красители для хлопка,
окрашенные в коричнево-фиолетовый цвет.
в этом реби преби сукпродукт из датировано 7 декабря 1931 года.
Дж. Й. и Г. У. Джонсон, 47, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон, W.C.2,
Агенты.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
№ 7979, 1932 г.
Способ производства и изготовления продукции серии антрапиримидинов.
Я, Джеймс Йейт Джоуссон, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Линкольнс-Инн-Филдс, 47, в
Уважаемые господа из графства Лондон, настоящим заявляю, что характер данного изобретения (о котором
мне сообщила из-за границы компания I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft из Франкфурта-на-Майне,
Германия, акционерное общество, организованное в соответствии с немецким законодательством)
заключается в следующем: В предварительной спецификации №...
14,635 В 1931 году было описано получение ациламиноантрапиримидина различными методами. Согласно
предварительной спецификации № 33877 г. н.э.
1931 Продукты галогензамещения указанного класса веществ получают путем галогенирования
ациламиноантрапиримидинов.
Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что продукция того же класса, а именно:
Ациламиноантрапиримидины также получают из ациламинопроизводных антрапиримидона путем
стабилизации последнего в его енольной форме, соответствующей формуле OH N N vI 1, посредством
этерификации гидроксильной группы.
Этерификация может быть осуществлена обычными методами, например, путем обработки
ациламиноантрапиримидонов агентами, способными замещать атом кислорода или гидроксильную группу
галогеном, такими как галогениды фосфора, например, пентахлорид фосфора, трихлорид фосфора,
трибромид фосфора, тионилхлорид, пентахлорид сурьмы и мышьяка, а также бензотрихлорид. Для
этерификации могут использоваться и другие галогениды кислот, например, бензоилхлорид.
Атом галогена в положении Py-C ациламиноантрабапиримидинов, получаемых указанным способом, может
быть замещен аминогруппой или замещенными аминогруппами путем конденсации с аммиаком,
предпочтительно под давлением, или аминами, например гидразином и органическими, предпочтительно
ароматическими, аминами.
Как указано в предварительной спецификации № 14635 от 1931 г. н.э., ациламиноантрапиримидины могут
быть получены, исходя из аффа-аминоациламиноантрахинонов и осуществляя образование пиримидинового
кольца под действием амидов кислот, предпочтительно амидов одноосновных кислот, в частности
формамида, и далее приводятся дополнительные примеры образования ациламиноантрапиримидинов этим
методом. В качестве дополнительных примеров приводятся методы получения ациламиноантрапиримидинов
путем ацилирования аминоантрапиримидинов и конденсации отрицательно замещенных антрапиримидинов с
амидами кислот.
Ациламиноантрапиримидины, полученные любым из вышеуказанных методов, также могут быть подвергнуты
галогенированию, как описано в предварительной спецификации №.
33,877 1931 г., в результате чего изменяются их оттенки, и иногда достигается значительное повышение
стойкости красок.
Приведенные ниже примеры дополнительно иллюстрируют природу данного изобретения, однако
изобретение не ограничивается этими примерами. Детали указаны по весу.
ПРИМЕР 1.
36.7 Части 4-бензоиламино-1,9-антрапиримидона нагревают в течение нескольких часов при перемешивании
при температуре от 1300 до 1350 градусов Цельсия в 200 частях нитробензола с 22 частями пентахлорида
фосфора.
После завершения реакции реакционную смесь обрабатывают обычным способом. Продуктом реакции,
который, согласно анализу, является Py-C-хлор-4бензоиламино-l. О-антрапиримидин растворяется в
концентрированной серной кислоте, образуя золотисто-желтый раствор, и окрашивает хлопок в насыщенные,
чистые зеленовато-желтые оттенки с очень хорошей стойкостью из коричнево-фиолетовой краски.
При обработке 5-бензоиламино-1,9-антрапиримидона (получаемого конденсацией
1-амино-5-бензоиламиноантрахинона с мочевиной) способом, описанным в первом абзаце этого примера,
получают краситель, который кристаллизуется в желтые игольчатые кристаллы и обеспечивает окрашивание
хлопка в желтый цвет.
Py a - Хлор-s-(21,51-дихлорбензоиламино)-1,9-антрапиримидин получают аналогичным образом путем
обработки 8 - (21,51-дихлорбензоиламино)-1,9-антрапиримидона пентахлоридом фосфора. Этот способ
окрашивания растительного волокна в желтый оттенок с помощью темно-фиолетового раствора.
Продукты замещения вышеупомянутых 4-, 5- и 8-бензоиламино-1,9-антрапиримидонов могут быть
подвергнуты хлорированию описанным выше способом, например,
5-бензоиламино-8-метокси-1,9-антрапиримидон, 1,4-дибензоилдиамино-5,10-антрапиримидон (получаемый из
5-амино-1,4-дибензоилдиаминоантрахинона), -4-бензоиламино-3-метил-1,9-антрапиримидон (из
1амино-4-бензоиламино-α-метилантрахинона), ациламиноантрапиримидоны, замещенные в ацетильном
радикале, такие как хлорбензоиламино-, нитробензииламино-, алкилбензоиламино-, алкоксибензоиламино-.
фенилбензоиламино- и ариламиноантрапиримидоны. Ацильные производные аминоантрапиримидонов,
полученные из других кислот, также могут быть подвергнуты вышеупомянутому хлорированию, например, те,
которые можно получить с помощью нафтойных кислот, бензофенонкарбоновых кислот,
диарилоэфиркарбоновых кислот, таких как дифенилэфиркарбоновые кислоты, диарилсульфидкарбоновые
кислоты, такие как дифенилсульфидкарбоновые кислоты, карбоновые кислоты антрахинонов, бензантронов,
бензантрахинонов, акридонов, антрахиноновых тиоксантонов, антантронов, амило-мснафтодиантронов и тому
подобных, или алифатических или циклоалифатических карбоновых кислот, таких как уксусная кислота,
щавелевая кислота, янтарная кислота и гексагидробензойная кислота.
Экзамипл 2.
30 - Части 4-амино-PIy-C-хлор-1,9-антрапиримидина нагревают до кипения в течение короткого времени с 25
частями парахлорбензолхлорида в 300 частях нитробензола. Когда выделение хлористого водорода
прекращается, реакция завершается, после чего реакционную смесь охлаждают и обрабатывают обычным
способом. Полученный таким образом 4-(пара-хлорбензоиламино)-пиридин-С-хлор-1,9-антрапиримидин
образует желтые игольчатые кристаллы, растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя
золотисто-желтый раствор, и окрашивает растительное волокно в яркие, насыщенные зеленовато-желтые
оттенки с очень хорошей стойкостью из темно-фиолетового раствора. 75 Аналогичным образом продукты
ацилирования получают из Py-C-хлор-аминоантрапиримидинов, содержащих аминогруппу в другом
положении, или из продуктов замещения Py-C-хлор-амино-1,9-антрапиримидинов.
ПРИМЕР 3.
247 части Pv-C-амино-l.9-антры.
Пиримидины нагревают до кипения в 2000 частях нитробензола после добавления 85 частей
пара-хлорбензоилхлорида до тех пор, пока не прекратится выделение хлористого водорода. Затем
реакционную смесь охлаждают и обрабатывают обычным способом. Полученный таким образом продукт
ацилирования 90, представляющий собой Py-C-пара-хлорбензоиламино-1,9-антрапиирринидин, является
желтым кристаллическим порошком и окрашивает хлопчатобумажную ткань в оттенки коричневого цвета.
Py-C-бензоил-амино-1,9-антрапиримидин получают конденсацией Py-Cehlor-1,9-антрапиримидина с
бензамидом.
- Диациламинопроизводные получают аналогичным образом с помощью хлорангидридов кислот 100 из
Py-C-амино-4-амино-1,9a-антрапиримидина, который может быть получен действием аммиака на
4-амино-PvO хлор-1,9-антрапиримидин.
Py C-амино-4-бензоиламино-1,9-антрапиримдме также получают конденсацией
1-амино-4-бензоиламиноантрахинона с цианамидом в нитробензоле при температуре от 200 до 210 градусов
Цельсия.
Смешанные диацил-амино-1,9-антрапиримидины получают аналогичным образом путем конденсации
4-бензоил-амино-пири-каминоантрапиримидина (получаемого конденсацией соответствующего
пи-хлорпроизводного с толуолсульфамидом 115 и омылением) с 2,5-дихлорбензоилхлоридом или путем
конденсации пи-пири-бензоил-амино-4-аминоантрапиримидина с 2,5-дихлорбензоилхлоридом.
Пример 4. 120 26.2 Части 4-аминоантрапиримидона (полученного путем нагревания 1,4-диаминоантрахинона
с мочевиной в феноле) нагревают до кипения при перемешивании с 200 частями 2,5-дихлорбензолхлорида до
тех пор, пока исходный фиолетовый раствор не станет фиолетовым, что происходит через несколько часов.
После охлаждения продукт реакции, который, вероятно, представляет собой Pyv-C-2.5-дихлорбензоиловый
эфир 4-(21-51-дихлорбензоил)-амино385,29,5 385,295 антрапиримидина, отфильтровывается. Полученный
продукт растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя желтый раствор, и окрашивает хлопок в
желтые оттенки из темно-коричневого раствора.
ПРИМЕР 5.
26.2 Части 2-амино-пири-С-метил-1,9-антрапиримидина (полученного нагреванием
антрахинон-С-метил-2,1-оксазола с аммиаком) нагревают до кипения в течение короткого времени в 200
частях нитробензола с 30 частями антрахинон-2-карбоновой кислоты-хлорида. После завершения реакции,
которое можно определить по прекращению выделения хлористого водорода, реакционную смесь
обрабатывают обычным способом. Полученный в виде желтых иголок ациламин растворяется в
концентрированной серной кислоте, образуя желтый раствор, который окрашивает растительное волокно в
желтые оттенки, изготавливая его из фиолетово-коричневого раствора.
2-бензоиламино-С-метил-1,9антрапиримидин, а также производные Py-Cэтил и Py-C-пропил также
окрашивают в желтые оттенки.
Пара-хлорбензоил-4-амино-пири-С-фенил-1,9-антрапиримидин (получаемый нагреванием
4-амино-пири-С-фенил-1,9-антрапиримидина с пара-хлорбензоилхлоридом) окрашивает хлопок в
красновато-желтые оттенки из фиолетовой ванны. Производные Py-C-нафтила и Py-C-пара-хлорфенила
окрашивают вещества в схожие оттенки, как и изомерные ациламины серии 5-амино-].9-антрапиримидина.
ПРИМЕР 6.
24.7 Части 5-амино-1,9-антрапиримидина нагревают до кипения при перемешивании в 200 частях
нитробензола с 35 частями хлорида 41-бромдифенил-4-карбоновой кислоты (полученного бромированием
дифенил-4-карбоновой кислоты и обработкой продукта пентахлоридом фосфора).
Когда реакционная смесь приобретает желто-оранжевый цвет, ее охлаждают, а
(41-бромдифенил-4-карбоксил)-5-амино1-9-антрапиримидин, выделяющийся в виде желтых игольчатых
кристаллов, отфильтровывают. Этот краситель окрашивает хлопок в золотисто-оранжевые оттенки,
обладающие очень хорошей стойкостью к стирке и кипячению с содой. Тот же продукт получают также при
действии формамида на 5-амино(41-бромдифенил-4-карбокси)-1-аминоантрахинон. Аналогичным образом
можно получить ациламины аминоантрапиримидинов и 4-, 5- и 8-аминоантрахинон-1-карбоновых кислот.
Последние аминоантрахинонкарбоновые кислоты могут быть получены обработкой соответствующих
хлор-аминоантрахинонов или хлорбензоиламиноантрахинонов цианидом меди(I) с последующим омылением.
E-3XAMPLE 7.
36 Части 4-хлор-2-метил-Пи-С-фенил-1,9-антрапиримидина (получаемого диазотированием
4-амино-2-метил-С-фенил-1,9-антрапиримидина и заменой диазогруппы на -хлор) нагревают при температуре
около 150 градусов Цельсия в течение примерно 2 часов в 100 частях нитробензола после добавления 5
частей калия, 1 части ацетата меди и 50 частей пара-толуолсульфамида, а затем нагревают в течение
нескольких часов при температуре около 180 градусов Цельсия. После охлаждения до 75°C
2-метил-4-пара-толуолсульфамидо-пиридин-С-фенил-1,9-антрапиримидин отфильтровывают. Это желтый
кристаллический порошок, который растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя
коричнево-фиолетовый раствор, и используется для окрашивания хлопка в желтые оттенки из
коричнево-фиолетовой ванны.
Полученный аналогичным образом 4-пара-толуолсульфамидо-2-метил-1,9-антрапиримидин окрашивает в
зеленовато-желтый цвет на 85 оттенков.
Дата: 17 марта 1932 года.
Дж. Й. и Г. У. Джонсон, 47, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон, W.C.2.
Агенты.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Способ производства и изготовления продукции серии антрапиримидинов.
Я, Джеймс Йейт Журналист, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Линкольнс-Инн-Филдс, 47,
Уважаемые господа из графства Лондон, настоящим заявляю о характере данного изобретения (о котором
мне сообщила из-за границы компания I. GC. Farbenindustrie Aktiengesellschaft из Франкфурта-на-Майне,
Германия, акционерное общество, организованное в соответствии с немецким законодательством) и о
способе его осуществления, которые будут подробно описаны и установлены в следующем заявлении:
Уже предлагалось получать антрапиримидины путем обработки α-аминоантрахинонов или их производных
формамидом, например, 4-амино-1,9-антрапиримидин путем обработки 1,4-диаминоантрахинона
формамидом (см.
Спецификация № 599811909). - - (методом оксида - - Мои зарубежные корреспонденты - теперь, путем
расщепления, обнаружили, что: ациламиноантрапиримидины, ацилированные - особенно антрапиримидины,
содержащие хиноны), - карбоксилариновая группа являются ценными красителями, в частности кубовыми
красителями, (нитрованием - и промежуточными продуктами для их получения и замены, а также могут
использоваться в качестве пигментных аминокислот. Указанные производные антрапиримидина
-аминоантрахиноны -10 могут быть получены, начиная с ацило-ациламиноантрахинонов, содержащих
дополнительный атом азота в альфа-положении антрапиридина, и превращаются в антрапиримидины -позже
- и осуществляют образование пиритона. Эст( -мидиновое кольцо, или путем ацилирования амино-
-антрапиримидинов, или путем конденсации инг аци - отрицательно замещенных антрапиримидиновых
агентов ca' с амидами кислот. Указанное образование атома или пиримидинового кольца может быть
осуществлено, например, с помощью хинонов с амидами моноосновного трибромида.
- органические кислоты - Ациламиноантрапиримидины и мышьяковые мидины также могут быть получены
путем обработки хлорида.
ациламиноантрахинон-2,1-оксазолы с - используется для i25 аммиака. (Ациламиноантрахинон-2,1-бензоил
(N)-оксазолы могут быть получены, например, - Например.
согласно немецкой спецификации бензоиламино ...
№ 286093, например, путем окисления -амида, дибензоил-1,4-диаминоантрахинона или мидина c -30 путем
предварительного получения антрахиноноксазолов с формулой N O 0 X-H2 _ II 0-- - --2H20 OsH5s-ads- O C
1-1амино-5-бензоиламино-5-be антрахинона. путем ацилирования 4-амино-1,9-антрапири- X является
галогеном мидина с помощью карбоновой кислоты в соответствии с галогенидом формулы X-CO-R, где Ling
ациламиноантрахиноны или ng от галогеноводорода из орто- - галогенаминоантрахинона, затем введение
амино в соответствии с известными методами 35 и восстановление, галогенирование цемента галогена с
помощью oup и т. д.) и ацилирование полученных антрахиноноксазолов).
Днинопиримидины также могут быть получены из ациламиновых производных мидонов путем стабилизации
их енольной формы этерификацией. Этерификация может быть осуществлена методами, например,
обработкой -4S ламиноантрапиримидонов с возможностью замены кислородной гидроксильной группы
галогеном, например, пентахлоридом иона, трихлоридом, 50 тионилхлоридом, пентахлоридом сурьмы и
бензотрихлоридом. Другие галогениды кислот также могут быть этерифицированы, например, путем
нагревания 1-амино-5-ниноантрахинона с 5-бензоиламино-1,9-антрапиримидином, полученным согласно
следующему: A ион N N1 i6H5-C-NH 0 11M бензоиламино-1,9- - bтрапиримидин.
en и R органический радикал, o следующая формула_385,295 385,295 1 -fIX 4-амино-1,9-антрапиримидин N N
n0 HIL-N-----1I 0 4-ациламино-1,9-антрапиримидин.
Галоген-1,9-антрапиримидин с бензамидом, 5-бензоиламино-1,9-антрапиримидин получают по следующей
формуле:
H N N ^ I^I^ y 01 -flY H2N-COCH, (Y — галоген).
II NH 0 011 5 Наконец, при обработке 4-бензоиламино-аутирапирайдона пентахлоридом фосфора реакция,
вероятно, протекает согласно следующему уравнению:
0 1r -- I N NH I I/ I/ I I - II 1 4-бензоиламино-антрапиримидон (кето-форма) 1I 11 0 U
4-бензоиламино-антрапиримидон (енольная форма) -N-HO10 бензоиланиино-Py-Ctioranthrapyrimidine.
r- В результате описанных выше кислот гетероэвелического ряда, таких как методы получения новых
производных, полученных из пиридина, хинолина, антрапиримидина, акридина, акридона, антрахинона,
бензиновых исходных материалов, могут быть использованы для акридона, антрахинона, тиоксантона,
например, аминоантрапиримидинов, галопиразолантрона, антрапиримидона, 70 генантрапиримидинов,
альфа-аминоантрапиримидина и пиролантрона, антрахинонов, замещенных дополнительной (карбоновые
кислоты антрахинона, аминогруппа, которая уже ацилирована или бензакридон может быть получена путем
конациламино-антрахинон-2,1-оксазолов, уплотняющих нитро- или
хлорантрахинон-оациламиноантрапиримидонов и замещения-_ карбоновые кислоты с аминобензойной
кислотой 75, продукты их применения. При инициировании и превращении анилидокарбоновой кислоты из
аминоантрапиримидинов или альфа-кислот в соответствующие аминоантрахиноны, содержащие
дополнительные производные акридона.
Карбоксильная аминогруппа и, впоследствии, образующие кислоты антрахинонтиоксантона могут
образовывать пиримидиновое кольцо; новые соединения могут быть получены аналогичным образом из 80,
которые образуются путем конденсации с органическими соответствующими мезоантрахиноновыми
кислотами, при этом в случае использования таких кислот с более высокой молекулярной массой, это
пре-кислоты; карбоновые кислоты пиразола, предпочтительно используемые в форме их антрона, могут быть
получены из 1-галогенидгидроидов или, что еще лучше, в форме антрахинон-карбоновых кислот путем
конденсации с гидратом гидразина; - Антрапиримидины или соответствующие карбоновые кислоты
антрапиримидина и альфа-аминогалогенантрапиримидона могут быть получены из ахинонов, используемых в
качестве исходных материалов. Аминоантрахиноновые карбоновые кислоты конденсируются с амидами
органическими кислотами, и в последнем случае образуется соответственно пиролантроновое карбоксильное
пиримидиновое кольцо.
Следующая кислота может быть получена путем конденсации ряда органических кислот либо в
аминоантрахиноне с хлоруксусной кислотой в свободном состоянии, либо в форме их амидов. Сульфоновая
кислота вышеупомянутых гидридов или галогенидов оказалась подходящей для целей настоящего
исследования (например, путем прямой сульфонизации). Вещества; алифатические моно- и поликарбоновые
кислоты, являющиеся продуктами реакции вышеупомянутых кислот, могут также использоваться, например,
муравьиная, уксусная, хлоруксусная кислоты, а также их алкильные, масляные, пропионовые, валериановые,
пальмитиновые, арильные и ацильные производные, такие как толуиловая, щавелевая, β-малоновая,
янтарная кислоты, ксиленкарбоновые кислоты, мезитиленовая, адипиновая, субериновая, пирроуксусная,
молочная, коричная, гидрокоричная, лимонная, малеиновая, олеиновая кислоты,
цикло-али-бензоил-муравьиная кислота; бензоил-уксусная кислота, фатические кислоты, такие как
гекса-гидробензойная, ацетил-бензойная кислоты, такие как 4-ацетиловая кислота и нафтеновые кислоты;
ароматические уши — бензойная кислота, дифенилкарбоновые кислоты, карбоновые и сульфоновые кислоты,
например, дифенил-4-карбоновая кислота, дибензол, моно- и поликарбоновая кислота.
суль-фен-34-.41-д-дикарбоновая кислота - и дифоновые кислоты, такие как бензоид, фталовая кислота -
фенил-2,2-дикарбоновая кислота, - дифен-лизофталевая и терефталевая кислоты, метановые карбоновые
кислоты, такие как дивариозные моно- и поликарбоновые и суль- -фенилметан-4,41-дикарбоновая кислота,
фоновые кислоты, полученные из нафталина, бензофеноновые карбоновые кислоты, такие как антрацен,
антрахинон, флуорен, бензофенон-4,41-дикарбоновая кислота и флуоренон, фенантрен, бензантрон -
антрахиноноилбензойные кислоты, такие как антрантрон, - различные диантроны, - антрахинононоил-4
бензойная кислота.
мс - бенздиантрон мс - нафтодиан - Кроме того, могут быть использованы галогенсодержащие производные
трона, мс-антрадиантрон, (флуоренон- вышеупомянутые кислоты, а именно, их фтор, 115 --окисление -
флуорантена - с l- хроническим вышеупомянутым.z-rtds при замещении кислотой,
флуоренон-1,7-дикарбоновой кислотой путем нитрогидрокси, алкокси, арилокси или аминоокисления
ретенхинона калиевыми группами или аммониевыми группами, в которых перманганат натрия - T-e
--карбоновая кислота тифтатоза заменена эрганиовыми кислотами антрантрона, Tms-бенздирадиэлы, такие
как алкил, арильные или ацилантрон, мс-нафтодиантрон, nIs-группы. Дальнейшие кислоты антрадиатрона,
акридина и акридона описанного выше типа могут быть использованы, когда (см. ниже) - могут быть получены
путем омыления - замещения - тиоцианата, - тиоцианата, -меркатиона - соответствующих -нитрилов, которые
- замещенные - или -:меркапто-группы, 125 могут быть получены из соответствующих -а именно - тиоцианатов
и - тиоэфиров, -аминосоединений в соответствии с реакцией Сандмейера или из соответствующей - группы,
которая этерифицирована или в которой соответствующие галогенсодержащие соединения конденсированы -
гидроксильная группа заменена амидогруппой - цианидом меди(I), указанной группы.
Путем соответствующего выбора условий реакций 130 lk 385,295 385,295 13 в молекулу антрапиримидина
можно также ввести несколько различных ациламиновых групп.
Антрапиримидины или соответствующие антрахиноны, используемые при получении новых соединений, могут
содержать любые из заместителей, которые, как указано выше, могут присутствовать в кислотном
компоненте, а также эти заместители могут быть связаны с атомом Py-C, в частности, галогены, алкилы,
арильные группы, аралкилы, аминогруппы, замещенные аминогруппы, гидроксильные группы, алкоксильные
группы, нитрогруппы и цианогруппы. Пироцианин-нитроантрапиримидины получают из
пироцианин-С-аминоантрапиримидинов путем окисления персульфатом аммония или путем прямого
нитрования; пироцианин-С-цианоантрапиримидины могут быть получены из
пироцианин-С-хлорантрапиримидинов путем конденсации с цианидом меди(I) в бензилцианиде. В дополнение
к указанным заместителям, положение 2 в антрапиримидине может быть замещено радикалом
антрапиримидина. То есть, пункты 2-5 изобретения включают получение 2,21-диантрапиримидилов,
соответствующих рассматриваемым ациламиновым соединениям.
Указанные ациламино-диантрапиримидилы могут быть получены путем ацилирования соответствующих
аминодиантрапиримидилов, которые, в свою очередь, могут быть получены из соответствующих
диантрапиримидилов путем нитрования и восстановления нитропродуктов. Диантрапиримидилы могут быть
получены щелочной конденсацией соответствующих антрапиримидинов. Например, из
амино2,21-диантрапиримидила соответствующее ацильное производное может быть получено путем
нагревания исходного материала в нитробензоле вместе с бензоилхлоридом при температуре 1600 градусов
Цельсия в течение нескольких часов.
В качестве заместителей в позиционере Py-C ценными являются алкильные, арильные, аралкильные,
аминогруппы, замещенные аминогруппы, алкоксильные и арилоксильные группы, и в частности галогены.
Указанные выше антрапиримидины, замещенные органическими радикалами на атоме Py-C, могут быть
получены с использованием амида кислоты, отличного от формамида, например, уксусного амида, бензамида
и цианамида, для конденсации с альфа-аминоантрахиноном. Более удобный способ получения этих
замещенных антрапиримидинов заключается в применении описанного выше метода, начиная с
антрапиримидонов, которые уже содержат ациламиновую группу и могут также содержать аминогруппу,
нитроалкильную группу, алкоксигруппу, арилоксигруппу или атом галогена в антрахиноновом ядре, и
обрабатывая их агентами, способными замещать оксиеновые или гидроксильные группы галогеном.
Получение ациламиноантрапиримидинов путем конденсации аминоантрапиримидинов с органическими
кислотами, ангидридами или галогенидами, или галогенантрапиримидинов с амидами кислот, и
соответствующей конденсации аминоантрахинонов или галогенантрахинонов с органическими кислотами,
ангидридами 70 или галогенидами, или амидами кислот, до образования пиримидинового кольца, лучше всего
проводить в инертном органическом растворителе или разбавителе, в частности, в ароматическом
растворителе или разбавителе с высокой температурой кипения, например, нитробензоле, галогенбензолах,
нитро- и галогенпроизводных гомологов бензола, -нафталина и его галогенпроизводных и тому подобного.
Конденсацию лучше всего проводить при температурах выше 1000 градусов Цельсия, и ее можно ускорить
добавлением конденсирующих катализаторов, таких как металлы и соединения металлов, например, медь и
железо, их оксиды и соли, такие как ацетаты и карбонаты. Также предпочтительно добавляются
кислотосвязывающие агенты, например, пиридин, хинолин, третичные органические основания, такие как
диметиланилин, карбонаты натрия и калия, ацетаты 90 и фосфаты.
Образование пиримидинового кольца при использовании антрахинонов в качестве исходных веществ может
осуществляться как в отсутствие, так и в присутствии нейтральных разбавителей, например, фенола,
нитробензола, трихлорбензола. В качестве реагентов, ускоряющих реакцию, могут быть добавлены,
например, безводный оксид бора, щавелевая кислота, калий, хлорид цинка, медь и ее соли. Продукты
реакции 100 обычно получаются с хорошим выходом и в кристаллической форме. При необходимости их
можно очистить обычными методами, например, кристаллизацией или обработкой окислителями, например, в
виде водных паст с раствором гипохлорита.
Они растворяются в концентрированной серной кислоте, обычно придавая цвет от желтого до оранжевого.
Они сравнительно плохо растворимы в обычных органических растворителях и, в отличие от антрапиридонов
и антрапиримидонов, нерастворимы в щелочах. При использовании щелочных гидросульфитных растворов
обычно получают 115 фиолетово-коричневых растворов, из которых растительные, животные и
искусственные волокна обычно окрашивают в зеленовато-желтые и фиолетовые оттенки.
Оттенки, получаемые с помощью ациламиноантрапиримидинов, синтезированных вышеуказанным способом,
могут быть изменены путем галогенирования.
Галогенирование может проводиться различными методами, например, в 125 неорганических или
органических средах, таких как серная кислота и ее производные, например, хлорсульфоновая и
алкилсульфоновая кислоты, вода, нитробензол, хлорбензол, или в отсутствие разбавителей, 130 или в
присутствии переносчиков галогенов, например, йода, серы, йода 385,295, хлорида йода, селена,
диметиланилина, сурьмы, железа, хлорида железа и хлорида алюминия. Продукты реакции обычно получают
с хорошим выходом и в хорошей степени чистоты; при необходимости их можно очистить обычными
методами, например, кристаллизацией, кипячением с органическими растворителями или обработкой
гипохлоритами щелочных металлов или другими окислителями. Галогенациламиноантрапиримидины
отличаются от исходных материалов, не содержащих галогенов или содержащих их в недостаточном
количестве, по оттенку цвета, а также частично превосходят их по устойчивости к стирке и хлору. Так,
например, из 5-бензоил-амино-1,9-антрапиримидина (который дает желтые красители) путем хлорирования
получают прозрачный оранжевый цвет, а из ациламина, полученного из 4-амино-1,9-антрапиримидина и
дифенил-4-карбоновой кислоты (который дает зеленовато-желтые красители), путем обработки бромом или
сульфурилхлоридом получают продукт галогенирования, дающий прозрачные зеленовато-желтые красители;
Соседние файлы в папке патенты