Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_12159
.pdf
Изобретение может быть применено для производства уксусной кислоты, уксусного ангидрида, ацетона или
смесей таких веществ в зависимости от конкретного ацетата и используемых условий.
Таким образом, например, ацетаты металлов с низкой основностью могут разлагаться с образованием
уксусного ангидрида или смесей уксусного ангидрида и уксусной кислоты, причем ацетаты 100 используются в
виде простых добавок или суспензий в разбавителях, а также в смеси с более кислыми солями. Неосновные
ацетаты меди, никеля и хрома особенно полезны для таких целей. Аналогичным образом смеси ацетатов
(Kjeo F) C металлов с высокой или относительно высокой основностью в смеси с более кислыми солями, а
также в смеси или суспензии в разбавителях, описанных в изобретении, могут быть подвергнуты
термическому разложению с образованием уксусного ангидрида или смесей уксусного ангидрида и уксусной
кислоты. Для обеспечения максимально возможного выхода ангидрида при разложении ацетатов металлов с
высокой или относительно высокой основностью, либо ацетатов металлов с низкой основностью, ацетаты
следует использовать в безводном или практически безводном состоянии, то есть без кристаллизационной
воды.
Кроме того, при смешивании ацетатов с более кислыми солями, такие кислые соли следует использовать в
безводном или практически безводном состоянии.
Однако изобретение не ограничивается использованием безводных или практически безводных ацетатов,
поскольку разложение можно проводить в присутствии достаточного количества воды для получения уксусной
кислоты без ангидрида, и для этой цели очень полезно использовать ацетаты, содержащие более одной
молекулы кристаллизационной воды. В случаях, когда необходимо получить ацетон или смеси ацетона и
уксусной кислоты, ацетаты подходящих металлов могут быть термически разложены в смеси или суспензии в
разбавителях, описанных в изобретении; например, ацетаты алюминия, марганца или цинка могут быть
разложены с образованием смесей уксусной кислоты и ацетона, тогда как ацетаты щелочных или
щелочноземельных металлов могут быть разложены с образованием ацетона.
Термическое разложение в целях изобретения может быть осуществлено любым удобным способом.
Например, ацетаты, смешанные с разбавителями и используемые в смеси с более кислыми солями, могут
быть просто нагреты. Однако предпочтительно, чтобы их нагревали в потоке нейтрального газа, например,
воздуха, GO2, азота или подобного вещества, или нейтрального пара, например, бензола или петролейного
эфира. Нагревание может проводиться при любой температуре, достаточной для разложения ацетата; для
этой цели обычно подходят температуры от 2000 °C до 450 °C. Разумеется, следует избегать чрезмерных
температур, способных вызвать разрушение ангидрида, кислоты или ацетона. Предпочтительно
поддерживать температуру на недостаточно высоком уровне, чтобы не вызвать значительного испарения
используемого разбавителя или разбавителей.
Разложение может проводиться при обычном атмосферном давлении, повышенном давлении, пониженном
давлении или вакууме.
Изобретение не ограничивается лишь термическим разложением, а охватывает все процессы и виды
продукции, включающие термическое разложение в соответствии с данным изобретением. Например,
уксусную кислоту 70 можно концентрировать путем образования подходящих ацетатов металлов, которые
после отделения избытка воды подвергаются термическому разложению в соответствии с изобретением для
получения концентрированной кислоты или кислоты 75 желаемой степени более высокой концентрации. Или,
например, отработанные или разбавленные промышленные уксусные кислоты могут быть извлечены таким
процессом концентрирования или извлечены в виде ангидрида или смесей ангидрида и воды путем
образования подходящих ацетатов из разбавленных или отработанных ацетатов, которые ацетаты или их
смеси с более кислыми солями подвергаются разложению после необходимого удаления воды; кроме того,
извлечение может быть направлено на получение ацетона, если подходящие ацетаты образуются из
разбавленных или отработанных кислот. 90 Важнейшей особенностью изобретения является получение
более концентрированной уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида из разбавленных промышленных
уксусных кислот.
Как указано выше, такая концентрация или 95-кратное извлечение могут быть осуществлены путем обработки
разбавленных или отработанных кислот с образованием подходящих ацетатов, которые в чистом виде или в
смеси с более кислыми солями, после необходимого удаления воды, подвергаются 100-кратному разложению
в соответствии с изобретением.
Для такой концентрации или регенерации я предпочтительно обрабатываю разбавленные или отработанные
кислоты оксидами, карбонатами или другими подходящими соединениями металлов с низкой основностью
(10⁵) для получения ацетатов. Для этой цели особенно полезны оксиды или другие соединения меди, никеля
или хрома. Образование ацетатов и отделение ацетата от избытка воды может быть осуществлено любым
удобным способом, например, методами, указанными в моей спецификации.
№ 390,825, и особенно методами, описанными в моей последней спецификации. Ацетаты могут быть
смешаны с разбавителями, используемыми в изобретении, или суспендированы в них после удаления воды
или до этого. Например, когда ацетаты, содержащие воду или кристаллизационную воду, которую необходимо
удалить до разложения, отделяются от растворов, такие ацетаты могут быть выгодно нагреты в смеси или
суспензии в разбавителях согласно изобретению для удаления такой воды или кристаллизационной воды до
того, как они будут подвергнуты разложению согласно изобретению.
Хотя изобретение было описано более подробно в отношении термического разложения ацетатов, оно никоим
образом не ограничивается этим, а включает термическое разложение солей высших алифатических кислот в
присутствии разбавителей изобретения, и особенно солей тяжелых металлов высших кислот. Например,
вместо ацетатов я могу использовать соответствующие пропионаты или бутираты для получения
соответствующих высших алифатических ангидридов, кислот или кетонов. Кроме того, инверсия может быть
применена, в частности, для извлечения таких ангидридов, кислот или кетонов из разбавленных или
отработанных высших алифатических кислот.
Дата: 9 февраля 1932 года.
Стивенс и Аллен, дипломированные патентные поверенные, Селанезе Хаус, 22 и 23, Гановер-сквер, Лондон,
Западный 1.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в производстве алифатических кислот, ангидридов и кетонов или связанные с ним.
Я, Генри Пдрейфус, гражданин Швейцарской Республики, проживающий по адресу: Селанезе Хаус, 22 и 23,
Гановер-сквер, Лондон, Западный 1, настоящим заявляю о характере данного изобретения и о способе его
осуществления, которые будут подробно описаны и установлены в следующем заявлении:
Настоящее изобретение относится к производству кислородсодержащих алифатических соединений, таких
как кетоны, кислоты и ангидриды, путем термического разложения солей металлов алифатических кислот, в
частности низших жирных кислот, и, в особенности, к производству уксусной кислоты, уксусного ангидрида,
ацетона или смесей таких соединений путем термического разложения ацетатов металлов.
В зависимости от используемого ацетата металла, при термическом разложении ацетаты металлов дают
уксусную кислоту, ацетон или и уксусную кислоту, и ацетон одновременно.
Таким образом, ацетаты высокоосновных щелочных и щелочноземельных металлов (например, натрия,
калия, бария и кальция) и свинца дают ацетон без существенного образования уксусной кислоты, в то время
как ацетаты таких металлов, как алюминий, марганец и цинк, дают смеси уксусной кислоты и ацетона, а
ацетаты таких металлов, как серебро, ртуть, медь, хром и никель, дают уксусную кислоту с незначительным
или нулевым образованием ацетона.
Кроме того, в своем патенте № 381 963 я описал, как уксусный ангидрид может быть легко получен путем
термического разложения ацетатов металлов с низкой основностью в присутствии или отсутствии
нормальных солей сильных минеральных кислот, особенно когда ацетаты используются в безводном или
почти безводном состоянии. В качестве примеров металлов с низкой основностью можно привести медь,
хром, олово, никель. В своем патенте № 382673 я снова описал, как уксусный ангидрид может быть получен
аналогичным образом путем обработки ацетатов сильно- или относительно сильноосновных металлов в
смеси с нормальными солями 65 сильных минеральных кислот. Кроме того, в моей спецификации № 390825 я
описал, как разбавленную уксусную кислоту можно концентрировать до любой желаемой степени путем
образования из нее ацетата тяжелого металла и подвергания ацетата, без полного обезвоживания,
термическому разложению, независимо от того, присутствует ли в нем нормальная соль сильной
минеральной кислоты или нет. 75 Однако было установлено, что при термическом разложении ацетатов
металлов, как в описанных выше процессах, на практике могут возникнуть определенные трудности.
В частности, особенно при работе с ацетатами тяжелых металлов, может происходить сублимация ацетата
или частично разложившегося ацетата, что приводит к потере продуктов разложения: уксусной кислоты,
ацетона, уксусного ангидрида, а часто и к засорению аппарата сублиматом. Эта трудность особенно заметна
при локальном перегреве или при разложении в потоке газа или пара. Кроме того, было установлено, что
трудно добиться равномерного нагрева ацетатов, и что, если не будет достигнут равномерный нагрев, весьма
высока вероятность локального перегрева и, как следствие, разрушительного разложения продуктов реакции.
Теперь я обнаружил, что таких трудностей можно избежать и добиться весьма удовлетворительного
разложения на кислородсодержащие алифатические соединения, если ацетаты подвергать разложению в
смеси с инертными соединениями с высокой температурой кипения, т.е. кипящими (при нормальном
атмосферном давлении) при температурах, по меньшей мере, таких же высоких, как те, при которых
происходит образование кислородсодержащих алифатических соединений. В качестве примеров таких
разбавителей можно привести высококипящие углеводороды и высококипящие эфиры, например.
дибензиловый эфир, фенилбензиловый эфир, дифенвловый эфир, нафтиловые ариловые эфиры. В целом,
инертные соединения с температурами кипения выше 2500 °C, и особенно выше 3000 °C, очень полезны для
целей изобретения.
Следует понимать, что изобретение относится исключительно к процессам указанного выше типа, в которых
кислородсодержащие алифатические соединения получают термическим разложением солей металлов
алифатических кислот, и что термин «термическое разложение» не включает реакцию с дегидратирующими
реагентами, как описано в моей спецификации № 136574, в которой уксусный ангидрид получают из солей
уксусной кислоты путем реакции с солями пиросерной кислоты или в спецификации №.
299,342 Британской компании Celanese Limited и других, в которых алифатические ангидриды получают, в
частности, из солей металлов алифатических кислот путем реакции с фосфорными кислотами с более низкой
степенью гидратации, чем ортофосфорная кислота, и/или с солями таких фосфорных кислот.
Изобретение может быть применено для производства уксусной кислоты, уксусного ангидрида, ацетона или
смесей таких веществ в зависимости от конкретного используемого ацетата и условий. Таким образом,
например, ацетаты металлов с низкой основностью могут быть разложены с образованием уксусного
ангидрида или смесей уксусного ангидрида и уксусной кислоты, причем ацетаты используются в простом
смешивании с разбавителями или в виде суспензии в них; при желании могут присутствовать также соли
сильных кислот, например, сульфаты, хлориды и тому подобные.
Для этой цели особенно полезны неосновные ацетаты меди, никеля и хрома. Ацетаты металлов с высокой
или относительно высокой основностью в смеси с нормальными солями сильных минеральных кислот, а
также в смеси с разбавителями, описанными в изобретении, или в суспензии в них, могут также подвергаться
термическому разложению до уксусного ангидрида или смесей уксусного ангидрида и уксусной кислоты. Для
получения максимально возможного выхода ангидрида ацетаты следует использовать в безводном или
практически безводном состоянии, то есть без кристаллизационной воды, а при смешивании с нормальными
солями сильных минеральных кислот такие соли также следует использовать в безводном или практически
безводном состоянии.
Однако изобретение не ограничивается использованием безводных или практически безводных ацетатов,
поскольку я могу осуществлять их разложение в присутствии достаточного количества воды для получения
уксусной кислоты без ангидрида; таким образом, я могу использовать ацетаты тяжелых металлов, которые не
были полностью обезвожены. Кроме того, в случаях, когда необходимо получить ацетон или смеси ацетона и
уксусной кислоты, ацетаты подходящих металлов могут быть термически разложены в смеси с
высококипящими разбавителями или в суспензии в них в соответствии с изобретением; например, ацетаты
алюминия, марганца или цинка могут быть разложены с образованием смесей уксусной кислоты и ацетона, а
ацетаты щелочных или щелочноземельных металлов могут быть разложены с образованием ацетона.
Термическое разложение ацетатов согласно изобретению может быть осуществлено любым удобным
способом. Например, ацетаты в смеси с 85 разбавителями, а также, при необходимости, в смеси с
нормальными солями сильных минеральных кислот, можно просто нагреть. Однако предпочтительно, чтобы
их нагревали в потоке или струе нейтрального газа, например, воздуха, углекислого газа, азота или тому
подобного, или нейтрального пара, например,
бензол или петролейный эфир. Нагревание может проводиться при любой температуре, достаточной для
разложения ацетата; обычно для этой цели подходят температуры от 9,5 до примерно 200 °C до 450 °C.
Следует, разумеется, полностью избегать чрезмерно высоких температур, способных вызвать разрушение
ангидрида, кислоты или ацетона. Разложение может происходить при обычном атмосферном давлении или
при давлении, превышающем или меньшем -X атмосферного.
Предпочтительно использовать такие разбавители 105, которые имеют достаточно высокие температуры
кипения, чтобы избежать существенного испарения во время разложения. Однако потери разбавителя в
результате дистилляции или испарения можно предотвратить или свести к минимуму, нагревая смесь ацетата
и разбавителя при обратном кипении.
Изобретение не ограничивается лишь термическим разложением, а охватывает все процессы и виды
продукции, включающие термическое разложение 115 ацетатов в соответствии с изобретением. Например,
его можно применять для концентрирования водной уксусной кислоты или для получения концентрированной
уксусной кислоты и/или ангидрида из отходов ацетилирования, как описано в моих патентах № 381963,
382673 и 390825, или для производства ацетона из ацетатов более основных металлов, таких как ацетат
кальция. 123 Важной особенностью изобретения является получение более концентрированной уксусной
кислоты и уксусного ангидрида из разбавленной промышленной уксусной кислоты. Как указано выше, это
может быть достигнуто путем обработки разбавленных или отработанных кислот для образования
подходящих ацетатов, которые, независимо от того, содержат ли они примесь нормальных солей сильных
минеральных кислот или нет, после удаления воды в желаемой степени подвергаются термическому
разложению в соответствии с изобретением.
Предпочтительно разбавленные или отработанные кислоты обрабатывают оксидами, карбонатами или
другими подходящими соединениями металлов с низкой основностью, получая ацетаты, оксиды или другие
соединения меди, никеля или хрома, которые особенно полезны для этой цели. Образование ацетатов и
удаление из них избытка воды может быть осуществлено любым удобным способом, например, методами,
указанными в моей спецификации № 390825. Таким образом, оксиды или другие вещества могут быть
добавлены в кислый раствор, предпочтительно при повышенной температуре и поэтапно. Образовавшуюся
соль можно частично или полностью отделить от раствора путем выпаривания воды; однако
предпочтительно, чтобы ацетат кристаллизовался при охлаждении, при необходимости после частичного
выпаривания воды; часто разделению также может способствовать добавление другого, более растворимого
ацетата или органической жидкости, в которой соль нерастворима.
Ацетаты могут быть удалены из раствора путем фильтрации, центрифугирования, декантации или любым
другим способом, а дополнительная связанная или прилегающая вода может быть удалена при
необходимости путем нагревания; однако такая вода может быть удалена и другими способами. Ацетаты
могут смешиваться с высококипящими инертными разбавителями или суспендироваться в них на любом
этапе процесса, до или после удаления прилипшей или связанной воды. Например, когда ацетаты,
содержащие прилипшую или связанную воду, часть или вся которой должна быть удалена до разложения
ацетата, отделяются от растворов, такие ацетаты могут быть целесообразно нагреты в смеси с
разбавителями или в суспензии в них в соответствии с изобретением для удаления воды, прежде чем они
будут подвергнуты термическому разложению.
Хотя изобретение было описано более подробно в отношении термического разложения ацетатов, оно никоим
образом не ограничивается этим, а включает термическое разложение солей высших алифатических кислот и
особенно других низших жирных кислот в присутствии высококипящих инертных разбавителей. Например,
вместо ацетатов я могу использовать соответствующие пропионаты или бутираты для получения
соответствующих ангидридов, кислот или кетонов. Кроме того, изобретение может быть применено, в
частности, к извлечению таких ангидридов, кислот или кетонов из разбавленных или отработанных высших
алифатических кислот.
Изобретение иллюстрируется следующим примером, но, разумеется, никоим образом не ограничивается им.
Экскмпле.
К 300 галлонам уксусной кислоты приблизительно 25%-ной концентрации, полученной в результате
ацетилирования целлюлозы, и нагретой до 800 °C, постепенно добавляют 350 фунтов оксида меди(II).
Раствор охлаждают, в результате чего выделяется ацетат меди, преимущественно в форме пентагидрата.
Затем эту соль отфильтровывают от маточного раствора и добавляют к ней приблизительно столько же,
сколько составляет ее собственный вес, нефтяной фракции с температурой кипения от 290 до 3300 °C. Смесь
нагревают до 90 °C.
Для удаления большей части воды температура затем повышается до 280 °C.
Уксусная кислота перегоняется и может быть выделена в очень концентрированном виде.
Теперь, подробно описав и определив природу моего изобретения и то, каким образом оно предназначено...
Соседние файлы в папке патенты