Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_11885
.pdf
В конструктивном варианте, показанном на фиг. 15, шарообразная часть 16 предназначена для надевания на
свободный конец части 11l. Загнутый конец 24 не имеет отверстия, а имеет канавку 25. Таким образом, нить
из кишки 17 может быть ввинчена в шарообразную часть 16, и соединение между инструментом и нитью из
кишки осуществляется путем надевания шарообразной части 16 на часть 24. Отверстие 26 шарообразной
части для этой цели выполнено слегка коническим, расширяющимся G6 в сторону части 24, и часть 24
выполнена с соответствующим конусом N. Конец несущей части может лежать в любой плоскости
относительно плоскости колец в зависимости от цели использования инструмента. 70 Вместо показанной на
чертеже листовой пружины может использоваться листовая пружина, которая не показана, которая проходит
по всей длине части 18 или расположена в скользящей части. 22, так что 75 последний может удерживаться в
любом положении за счет трения.
Следует понимать, что в той мере, в какой мое изобретение касается самих петлеобразных нитей, в отличие
от инструмента для их применения, я не претендую на то, чтобы мое изобретение охватывало формирование
таких петлеобразных нитей лицами, участвующими в выполнении операции, в которой эти нити используются,
а я претендую на монополию только на такие предварительно сформированные нити как на предметы
торговли.
Подробно описав и определив природу моего изобретения и способ его осуществления, я заявляю, что то, что
я изобрел,
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_401678.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=401678&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB401678A
[]
,т е
1
w 1 K I jt Второе издание l
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата подачи заявки: 11 мая 1932 г. № 13560/32.
401,678 (Дополнение к патенту № 384654 от 27 мая 1931 г., а также к патенту №...)
384,654, (в редакции, улучшенной или измененной согласно документу № 390179 от 22 июня 1931 г.) Полная
спецификация принята: 13 ноября 1933 г.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования методов получения небензоидных углеводородов из ацетилена. Я, Уильям Уоррен
Триггс, из фирмы Marks & Clerk, 57 и 58, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон, W C 2, подданный Великобритании,
настоящим заявляю о характере данного изобретения (сообщение, полученное мной из-за границы от B I Du
Pont de Nemours and Co, корпорации, организованной и существующей в соответствии с законами штата
Делавэр, Соединенные Штаты Америки, расположенной в Уилмингтоне, штат Делавэр, Соединенные Штаты
Америки), и о способе его осуществления, который будет подробно описан и установлен в следующем
заявлении: Данное изобретение относится к усовершенствованиям процесса полимеризации ацетилена в
небензоидные углеводороды с высокой степенью ненасыщенности, и, в частности, к процессу полимеризации
ацетилена в винилацетилен.
В основной спецификации 15498/31 (серийный номер 384654) и дополнении к ней № 18004/31 (серийный
номер...)
390,179) Полимеризация ацетилена осуществлялась с помощью катализатора, состоящего из солей меди(I),
мелкодисперсного медного порошка и соли аммиака или третичного амина, растворенных в воде и/или
подходящей кислоте. Под действием этого катализатора ацетилен вступает в реакцию сам с собой, образуя
высоконенасыщенные небензоидные углеводороды общей формулы (CE), такие как винилацетилен и
дивинилацетилен.
Эти продукты легко разделяются и очищаются простыми известными методами фракционной дистилляции.
В процессе, описанном в вышеуказанных спецификациях, относительные количества различных компонентов
продукта могут варьироваться в широком диапазоне; так, в периодическом процессе продукт может
содержать приблизительно % дивинилацетилена, 10 % CGH и 5 % винилацетилена и хлорированных
примесей; а в непрерывном процессе, описанном в патенте 15498/31, продукт может содержать 15 %
винилацетилена, 75 % дивинилацетилена и 0 % CGH и примесей. Ни в одном из этих предыдущих процессов,
как описано в вышеупомянутых патентах, не удалось получить очень высокие выходы винилацетилена.
Целью данного изобретения является усовершенствование процесса таким образом, чтобы обеспечить
получение высоких выходов винилацетилена с соответствующим снижением выходов полимеров высшего
ацетилена, образующихся под действием этого катализатора на основе соли меди(I).
Расследования моих зарубежных корреспондентов привели их к выводу, что в процессе работы катализатора
ацетилен абсорбируется раствором катализатора.
Образуется аддитивное соединение, содержащее ацетилен, соли одновалентной меди и, возможно,
азотистое основание. Предполагается также, что это аддитивное соединение нестабильно, впоследствии
подвергается разложению, устанавливая таким образом равновесие между свободным ацетиленом,
абсорбированным ацетиленом и ацетиленом, высвобождающимся из аддитивного соединения.
Выделяющийся ацетилен считается находящимся в активном состоянии и, следовательно, может вступать в
реакцию в момент выделения. В соответствии с координационными валентностями меди, вероятно, что в
этом комплексе участвуют две молекулы ацетилена. В момент выделения две активированные молекулы
ацетилена могут реагировать, образуя винилацетилен. Также было обнаружено, что винилацетилен может
адсорбироваться катализатором аналогично адсорбции ацетилена, и в результате такой операции
винилацетилен, как известно, превращается в C8R8, предположительно являющийся 157-октатриен-3-ином.
Поэтому считается, что это превращение C4H4 в C1H1 происходит по тому же механизму адсорбции,
активации и реакции, что и превращение C0,2 в C4H4.
Согласно этой теории, в процессе работы катализатора, описанного в предыдущих приложениях, ацетилен
превращается в винвлацетлен, и значительная его часть далее реагирует с образованием соединений с
более высокой молекулярной массой.
r;Zeo zuri Ss od.
CG 8 8 образуется в результате реакции винилацетилена с самим собой, но поскольку в системе
присутствуют как ацетилен, так и винилацетилен, они могут соединяться друг с другом, а также друг с другом,
образуя таким образом ( 4118, который был идентифицирован как дивинилацетилен ). Игнорируя
промежуточные комплексы, образующиеся с катализатором, эти реакции можно представить следующим
образом:
1 ( 1 0012 + C 2 R 2 4114 04114 + 0414 = CGGH.
944 + Q R C =R Целью данного изобретения является получение и выделение винилацетилена с высоким
выходом и соответствующим уменьшением образования дивинилацетилена и C 8118. Независимо от
правильности вышеприведенной гипотезы, мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что эта цель может
быть достигнута путем удаления винилацетилена из сферы реакции так же быстро, как он образуется. Это
может быть достигнуто в периодическом процессе, но неэффективно. Таким образом, подходящий
медно-медный катализатор может быть загружен ацетиленом, а продукт – отгоняется через конденсатор,
поддерживаемый при температуре от -40 до -700 °C переменного тока, в течение восьми часов с момента
загрузки. Таким образом, часть ацетилена реагирует с образованием винилацетилена, но концентрация
последнего в данный момент не достигает достаточного количества, чтобы позволить образование большого
количества дивинилацетилена. Газ, выделяющийся при отгонке катализатора, содержит приблизительно 20 %
винилацетилена и практически не содержит дивинилацетилена, остальное – неконвертированный ацетилен.
Если загруженному катализатору дать выстояться в течение В течение 24 часов или дольше основная часть
продукта будет представлять собой дивинилацетилен, поскольку в этот период старения концентрация
винилацетилена увеличивается с последующим образованием дивинилацетилена или O8118.
Таким образом, настоящее изобретение, хотя и описывает периодический процесс, особенно применимо к
получению ацетиленовых полимеров с использованием непрерывного процесса, в некоторых аспектах
аналогичного описанному в Спецификации.
15,498/31, (Серийный номер B 84,654).
-При осуществлении модифицированного непрерывного процесса согласно спецификации 15498/31
(серийный номер)
Для получения продукта, состоящего по существу из винилацетилена (№ B 84,654), условия работы самого
катализатора по существу такие же, как описано в предыдущих спецификациях, а газы, проходящие над
катализатором, должны подвергаться по существу тому же циклу, что и при непрерывном процессе 15,498/81
(серийный номер 384,054).
6 Однако непрерывное производство винилацетилена с высоким выходом зависит от более высокой скорости
циркуляции газа, чем производство дивинилацетилена и высших полимеров ацетилена.
В непрерывном процессе, описанном в спецификации 7 f O 15,498/31 (серийный номер).
384,654) Минимальная скорость циркуляции была описана как такая скорость газа, которая была достаточной
для удаления практически всех ненасыщенных маслянистых продуктов до того, как 75 нелетучих или
смолистых продуктов будут унесены реакционным катализатором. Это условие включает процесс, при
котором образуется смесь приблизительно 0 % дивинилацетилена, 20 % винилацетилена и 10 % 80
тетрамера C 81138, при условии, что продукты на выходе полностью конденсируются при выходе из
катализатора. Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что путем увеличения скорости газа продукт 85
может изменяться по желанию, таким образом, образуется только винилацетилен, если превращенные
продукты ацетилена полностью удаляются из потока катализатора.
Сложно определить скорость газа 90 в абсолютных значениях, поскольку она зависит от эффективности
контакта между потоком газа и раствором катализатора.
Очевидно, что для любой данной каталитической трубки и каталитического раствора скорость должна быть
достаточной для образования практически чистого винилацетилена и не должна значительно превышать эту
скорость, поскольку (1) чрезмерно высокие скорости являются термически неэффективными и
дорогостоящими, и (2) трудности, возникающие при конденсации продукта, быстро возрастают по мере
увеличения скорости циркуляции газа.
Эффективность контакта газа и каталитического раствора определяется такими факторами, как размер и
форма реакционного сосуда, форма, тип и скорость вращения мешалки, вязкость каталитического раствора и
т. д. Учитывая эти переменные, ни одна из которых не является особенностью данного изобретения, но может
быть изменена по желанию в соответствии с соответствующей практикой или техническими условиями
предыдущего изобретения, целесообразно сначала определить оптимальную циркуляцию газа для
используемого аппарата.
Эту скорость можно определить для любого заданного аппарата с помощью простого эксперимента,
предназначенного для определения процентного содержания образующегося винилацетилена, как будет
более подробно описано ниже. Таким образом, скорость вибрации будет определяться как та скорость 12G,
которая не значительно превышает циркуляцию ацетилена, необходимую для удаления паров
винилацетилена из зоны реакционного катализатора так же быстро, как они образовались, и до того, как
пройдет достаточно времени для того, чтобы они подверглись заметной реакции с образованием
винилацетилена или так называемого тетрамера ацетилена, 051.
Кроме того, мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что производство винилацетилена 130 Дж 401,678
раствора, непрерывно удаляемого для концентрирования. Конденсация влаги может быть облегчена путем
приложения давления к газовому потоку во время операции конденсации 70 ( ti 6 нс. После удаления большей
части влаги одним или обоими этими способами газ циркулирует через конденсаторы, предназначенные для
удаления винилацетилена.
Если конденсация винилацетилена должна осуществляться только при низких температурах, конденсаторы
должны быть спроектированы таким образом, чтобы охлаждать газ до температур ниже 0°C.
Чем ниже температура, при которой поддерживаются конденсаторы, тем полнее будет удаление
винилацетилена из избытка ацетилена. Из этого, конечно, следует, что чем полнее удаление винилацетилена,
тем меньшее количество будет возвращаться при повторной циркуляции ацетилена в реакционный сосуд и
тем меньше будет образование высших соединений, таких как дивинилацетилен. Для получения чистого
винилацетилена желательно использовать на стадии конденсации температуру, эквивалентную
приблизительно от -60 до -800 °C, хотя любая температура находится в диапазоне от -00 до -80 °C.
может использоваться с соответственно большим количеством высококипящих примесей 95%.
Чтобы избежать использования таких низких температур для конденсации винилацетилена, на газ может быть
приложено давление, превышающее его давление пара. Так, мои зарубежные корреспонденты обнаружили,
например, что приложение давления в одну атмосферу к газообразным продуктам этой системы эквивалентно
снижению температуры конденсатора со 105–500 °C до приблизительно 600–610 °C. В целом, мои
зарубежные корреспонденты предпочитают использовать давление не более 11 атмосфер, хотя, конечно,
можно использовать и более высокое давление, при условии наличия подходящего оборудования,
предназначенного для безопасной работы с ацетиленом при таких давлениях. Кроме того, чтобы избежать
использования низких температур, для селективного поглощения винилацетилена из избытка ацетилена
можно использовать жидкие или твердые абсорбенты.
Мои зарубежные корреспонденты выяснили, что низкотемпературный конденсатор можно заменить или
использовать совместно с подходящей абсорбционной башней L-образной формы, оборудованной для
подачи противотока абсорбирующей жидкости или заполненной абсорбирующим твердым веществом.
Для целей данного варианта осуществления необходимо, чтобы абсорбирующий материал был способен
растворять или поглощать большее количество винилацетилена, чем ацетилен, и способен высвобождать
этот поглощенный винилацетилен при соответствующей обработке. Проверка пригодности любого ацетилена
зависит не только от скорости циркуляции, но и от тщательности его удаления из газообразного потока,
выходящего из катализатора.
При производстве дивинилацетилена было установлено, что хорошие выходы достигаются при
использовании конденсаторов, поддерживаемых при температуре приблизительно 0°C или даже немного
выше. Для получения максимальных выходов винилацетилена необходимо удалять продукты реакции из
потока ацетилена в более жестких условиях. Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что
винилацетилен может быть удален из потока ацетилена различными способами, а именно: путем
низкотемпературной конденсации, конденсации под давлением, абсорбции или любой комбинации этих трех
способов.
:90 Газовая смесь ацетилена и винилацетилена, выходящая из реакционного сосуда, насыщена водой, что
определяется парциальным давлением катализатора. Поэтому целесообразно подвергнуть газ -25
предварительному процессу конденсации для удаления влаги перед окончательной конденсацией
винилацетилена. Этого можно достичь, предварительно пропустив смесь через конденсатор,
поддерживаемый при температуре приблизительно 0°C, в результате чего удаляется большая часть воды.
См. схему спецификации 15498/31 (серийный номер).
Устройство, показанное на рисунке 9 (№ 384654) в конденсаторе и сепараторе или флотационной камере 13,
является весьма удовлетворительным, поскольку позволяет конденсировать воду, обеспечивать
непрерывную циркуляцию газа и удалять любые маслянистые продукты, которые могут образоваться в ходе
реакции.
Этот тип сепаратора работает следующим образом: конденсат из конденсатора обычной конструкции
поступает во флотационную камеру, заполняя ее примерно наполовину жидкостью; неконденсированный газ
отводится из верхней части этой камеры. Конденсат состоит из легких нерастворимых в воде побочных
продуктов и воды, причем последняя образует слой на дне камеры, на поверхности которого плавают
побочные продукты. Выходное отверстие в дне камеры позволяет воде возвращаться к катализатору со
скоростью, регулируемой для поддержания постоянного уровня воды в камере; сливная труба с выходным
отверстием -55, расположенным выше уровня воды, позволяет побочным продуктам стекать с поверхности
воды с аналогичной регулируемой скоростью.
Вместо конденсатора и флотационного сепаратора газ можно пропускать через холодный солевой раствор,
циркулирующий через подходящую абсорбционную башню. Если используется метод с солевым раствором,
его температура должна поддерживаться ниже 0°C, при этом соль добавляется по мере необходимости для
насыщения конденсированной влаги, или часть материала может быть подвергнута обработке.
с газовой смесью, содержащей приблизительно от 5 до 15 объемных процентов.
винилацетилена в ацетилене; Когда абсорбция завершена, о чем свидетельствует прекращение абсорбции
газовой смеси, газ снова выделяется из абсорбирующего материала либо путем повышения его температуры,
либо путем понижения давления, и выделенный газ анализируется. Если выделенный газ содержит более
высокий процент винилацетилена, чем газ изначально, абсорбирующий материал пригоден для
использования в соответствии с данным изобретением, поскольку он продемонстрировал свою способность
избирательно поглощать винилацетилен. Среди твердых веществ, которые мои зарубежные корреспонденты
сочли полезными для этой цели, можно назвать сажу, активированный уголь, фуллерову землю, килезилгур,
активированный кремнезем, активированный оксид алюминия и т. д. В качестве жидкостей можно
использовать фурфурал, очищенное парафиновое минеральное масло, тетрагидронафталин,
декагидронафталин, высшие спирты, глицерин, гликоль и жидкий дитолилэтаны. В целом, почти все
абсорбирующие твердые вещества применимы с различной степенью эффективности, а также все жидкости,
которые являются лучшими растворителями для винилацетилена. чем для ацетилена.
Температуру и давление для абсорбции можно регулировать по желанию; температуру следует повышать
и/или давление понижать во время процесса высвобождения углеводородов из абсорбента. Очевидно, что
желательно использовать в системе попеременно два абсорбирующих блока, выводя винилацетилен из
одного, пока другой активно абсорбирует, или же циркулировать абсорбирующий материал, если он
находится в жидком состоянии.
Выделяющийся винилацетилен может быть собран в виде газа, либо охлажден или сжат до жидкого
состояния для хранения.
Во всех описанных выше системах ацетилен, выходящий из конденсаторов или винилацетиленовых
абсорберов, дополняется свежим ацетиленом в количестве, эквивалентном тому, которое удаляется при
образовании продуктов, и возвращается к катализатору. Для поддержания этой циркуляции в какой-либо
точке системы требуется воздуходувка или насос. В случае, если этапы конденсации проводятся под
давлением, циркуляционный насос также может обеспечивать это давление, и в этом случае целесообразно
разместить его перед конденсатором; если вся система работает при равномерном давлении, близком к
атмосферному, равном ему или ниже него, давление может регулироваться подачей ацетилена, и
воздуходувку целесообразно разместить между конденсаторами и трубкой катализатора.
При использовании низкотемпературной конденсации следует предусмотреть предварительный нагрев
газового потока перед его поступлением в каталитический сосуд, поскольку было обнаружено, что холодные
газы часто охлаждают катализатор в непосредственной близости от места их поступления до такой степени,
что соли меди(I) катализаторов выбрасываются из раствора в виде твердой массы на мешалку и стенки
сосуда. Успешно применялись различные схемы регенеративного нагрева газов. Например, горячие
каталитические газы могут передаваться в теплообмен с холодными газами, выходящими из конденсаторов.
Другие варианты будут очевидны любому специалисту в этой области.
В системах, где конденсация происходит при температурах ниже 0°C, в конденсаторах медленно образуется
лед в виде легкого снега. По этой причине рекомендуется иметь две системы конденсаторов, соединенные
параллельно, таким образом, чтобы, когда одна из них настолько заполнится снегом, что циркуляция газа
будет встречать высокое сопротивление или тепловая эффективность конденсатора значительно снизится,
ее можно было бы отключить для оттаивания, в то время как вторая система конденсаторов будет нести
нагрузку. Из-за физической формы этого снежного налета, конденсаторы с большими газовыми камерами и
95.
Оребренные теплообменные поверхности оказались особенно полезными, поскольку их охлаждение
осуществляется как изнутри, так и снаружи с помощью эффективного хладагента.
Всю воду, собранную на различных 100 стадиях конденсации, следует непрерывно заменять в катализаторе
для поддержания постоянной концентрации катализатора.
Аналогично, когда катализатор содержит летучую кислоту, как описано в части 105.
В соответствии с ранее известными техническими решениями, это значение следует непрерывно определять
и возвращать катализатору.
Таким образом, в случае, если катализатор содержит соляную кислоту, как это бывает со многими наиболее
подходящими составами, или любую другую кислоту, которая может образовывать небольшие количества
продуктов реакции с ацетиленом, винилацетиленом или любыми продуктами этой полимеризации, степень
этой реакции должна быть определена путем анализа, и эквивалентное количество кислоты должно быть
заменено в катализаторе. Часто удобно заменить сам водный конденсат, просто перекачав его
непосредственно из сепаратора или конденсатора 120 в трубку катализатора, или же его можно выбросить и
заменить эквивалентным водным раствором.
В случае, если предварительное охлаждение осуществляется путем пропускания газа в контакте с холодным
солевым раствором, как описано выше, необходимо добавить свежую воду (при необходимости вместе с
кислотой) для восполнения сконденсированной воды, определяемой по увеличению объема солевого
раствора, с помощью воздуходувки 3 и далее через трубопровод 4 в предварительный нагреватель 5.
Каталитическая смесь помещается в трубу 7, которая предпочтительно снабжена мешалкой и
нагревательным устройством, не показанным на рисунке. Ацетилен, проходящий из предварительного
нагревателя через трубопровод 6, контактирует с катализатором в сосуде 7.
Выходящие газы по соединению 8 поступают в предварительный охладитель и сепаратор 9, температура
которых 75 может регулироваться любым известным способом. На чертеже сепаратор выполнен в виде
конденсатора и флотационной установки, описанных выше. Из сепаратора 9 конденсированная из выходящих
газов вода 80 возвращается в каталитический сосуд по трубопроводу 19, а жидкие побочные продукты
отводятся по трубопроводу 10.
Непрореагировавший ацетилен вместе с 85 газообразными продуктами реакции поступает из
предварительного охладителя по трубопроводу 11 в конденсаторы 12 и 121.
Закрыв один из клапанов (18), поток газа может быть направлен либо через конденсатор 12, либо через
конденсатор 121 по желанию, в то время как другой конденсатор размораживается, как описано ранее.
Следует отметить, что клапаны расположены на выходных сторонах конденсаторов, так что газ, выходящий
из конденсатора во время его размораживания, должен возвращаться через входную трубу и оттуда
проходить через другой работающий конденсатор. Из конденсатора любая остаточная вода автоматически
возвращается по трубопроводу 17 к катализатору в трубе 7, в то время как непрореагировавший ацетилен
проходит по трубопроводу 16 к циркуляционному вентилятору, откуда он возвращается на входной конец
трубки катализатора вместе со свежим ацетиленом, поступающим из резервуара.
Жидкий винилацетилен поступает из конденсатора 12 в перегонный аппарат 13, где отделяется остаточный
ацетилен, который затем возвращается в воздуходувку по трубопроводу 15, в то время как очищенный
винилацетилен поступает из перегонного аппарата в накопительный резервуар 14.
Как указывалось ранее, положение воздуходувки может изменяться, и при желании циркуляция 115 может
обеспечиваться насосом, способным создавать давление.
Для более подробного раскрытия изобретения приводятся следующие примеры:
ПРИМЕР 1 120
В горизонтальную медную трубку диаметром 125 см, объем которой примерно в два раза превышает объем
раствора катализатора или составляет около 125 литров, вводят 70 кг хлорида меди(I), 27,1 кг хлорида
аммония, 7 кг мелкодисперсной меди, 1,75 л концентрированной (37%) соляной кислоты и 30 л воды. Эта
трубка, длина которой составляет 183 см, что примерно в шесть раз больше ее диаметра, 31,2 см, снабжена
устройством для регулирования концентрации или количества соли, необходимого для восстановления
исходной концентрации.
Конденсированный, как описано выше, винилацетилен при низкой температуре и/или давлении может
содержать значительные количества растворенного ацетилена, в зависимости от условий его отделения.
Если для целей его использования достаточно неочищенного винилацетилена, удаление растворенного
ацетилена может быть необязательным. Если требуется чистый материал и необходимо получить
максимальный выход винилацетилена из потребленного ацетилена, этот ацетилен следует отделить и
вернуть к катализатору. Для этого оказалось целесообразным пропускать конденсат из конденсатора в
перегонный куб, который также служит емкостью для хранения; этот перегонный куб поддерживается при
температуре немного ниже точки кипения винилацетилена.
Холодный винилацетилен нагревают в этом перегонном аппарате, а выделяющийся в процессе ацетилен
отводят обратно в каталитическую систему через подходящую фракционирующую колонну, снабженную
низкотемпературным дефлегматором, чтобы предотвратить потери винилацетилена и поддерживать хорошие
условия фракционирования.
Было установлено, что твердая масса замерзшей воды, скапливающаяся во время работы
низкотемпературных конденсаторов, содержит большое количество винилацетилена и ацетилена. По этой
причине в процессе размораживания замерзших конденсаторов целесообразно оставлять один конец
конденсатора открытым и соединенным последовательно с работающим конденсатором, чтобы уходящий
винилацетилен конденсировался в системе, а ацетилен рециркулировал к катализатору.
Для более наглядного отображения взаимосвязи различных этапов данного изобретения на прилагаемом
чертеже показано соответствующее расположение аппарата.
Однако следует понимать, что конкретная конфигурация описанного аппарата никоим образом не является
обязательной, и отдельные блоки могут быть любого из хорошо известных типов, приспособленных для
выполнения желаемой функции, например, как показано в спецификации 15498/31 (серийный номер 384654).
На рисунке представлена блок-схема расположения аппаратуры, адаптированной для использования в
примере 1, приведенном ниже.
При работе устройства, показанного на чертеже, ацетилен подается из резервуара 1 для подачи ацетилена-65
через трубопровод 2 к горизонтальной мешалке 40,1,678, которая сконструирована таким образом, что может
поддерживаться при постоянной температуре от 45 до 1000 °C. Трубка нагревается до 50–600 °C, а
каталитический раствор выдерживается в течение 24 часов в атмосфере азота, чтобы обеспечить
восстановление всей меди до одновалентного состояния. Этот каталитический сосуд соединен
последовательно с конденсатором рассола, поддерживаемым при температуре от 0 до 1 °C,
соответствующим сепаратором, способным удалять воду из газового потока (указанная вода возвращается в
каталитическую трубку), конденсатором, поддерживаемым при температуре от -0 до -70 °C с помощью
соответствующего охлаждения, и воздуходувкой, которая возвращает отходящий газ из конденсатора в
каталитическую трубку. Конденсатор также соединен с перегонным аппаратом, поддерживаемым при
температуре от 0 до -5 °C, из которого винилацетилен может поступать в Резервуар для хранения при
температуре -15°C, из которого ацетилен может быть перегнан через насадочную колонну, отводя его обратно
в линию выхода ацетилена из конденсатора. После выдержки каталитического раствора система продувается
ацетиленом, который подается через устройство постоянного давления, расположенное на воздуходувке.
Когда система практически полностью освобождается от азота или других газов, кроме ацетилена, в
каталитической трубке начинается перемешивание. Происходит быстрое поглощение газа; затем включается
воздуходувка.
При скорости циркуляции газа от 200 до 350 литров в минуту в предварительном охладителе (от 0 до 1 °C)
конденсируется значительное количество воды, которая непрерывно возвращается к катализатору; в этом
охладителе также скапливается очень небольшое количество жидких побочных продуктов, которые, особенно
на начальном этапе, непрерывно удаляются.
Винилацетилен и лед, насыщенный ацетиленом, собираются в конденсаторе (поддерживаемом при
температуре от 600 до -70 °C). Винилацетилен поступает в перегонный аппарат, где выдерживается почти
час, в течение которого ацетилен отгоняется и возвращается в систему. Затем винилацетилен сливается для
хранения. Выходной поток из конденсатора возвращается со свежим ацетиленом в воздуходувку. После
нескольких дней работы в низкотемпературном конденсаторе накапливается достаточное количество льда,
чтобы потребовалось его оттаивание. Это достигается путем переноса конденсационной линии во
вспомогательный конденсатор, при этом замерзший конденсатор остается соединенным с входным концом
рабочего конденсатора таким образом, что выходящий газ подвергается обычной конденсации, прежде чем
вернуться в воздуходувку. Во время оттаивания вода возвращается в каталитическую трубку; также на
протяжении всего процесса ежедневно определяется содержание хлора в произведенном винилацетилене и
его эквивалентной массе. Соляная кислота непрерывно добавляется к катализатору. Таким образом, 98-100
% массы потребленного ацетилена превращается в винилацетилен (сырой продукт); этот сырой
винилацетилен содержит от 80 до 100 % винилацетилена, от 1 до 3 % галогенпроизводных и от 0 до 2 мкг %
одивинилацетилена. Этот сырой винилацетилен может использоваться в исходном виде или может быть
очищен простым методом фракционной дистилляции.
EX Am PLE 2.
Процесс, описанный в Примере 1, повторяется, но конденсаторы заменяются абсорбционной колонной,
поддерживаемой при температуре от -20 до 0°C, в которой очищенное минеральное масло на основе
парафина контактирует с газовым потоком противотоком через насадочную колонну или колонну. Скорость
потока регулируется таким образом, чтобы масло было почти насыщено винилацетиленом к моменту
достижения дна колонны, а отходящий газ содержал лишь небольшой процент винилацетилена. Затем масло
циркулирует из абсорбционной колонны в подходящий перегонный аппарат, в котором винилацетилен
испаряется, и масло становится пригодным для дальнейшего использования.
Итак, ПРИМЕР 3 -
Процесс из Примера 1 повторяется, но воздуходувка заменяется роторным жидкостным насосом с
герметичным корпусом, работающим в насыщенном солевом растворе, поддерживаемом при температуре
0°C, и расположенным перед низкотемпературными конденсаторами на схеме циркуляции газа. В систему 10,
непосредственно за конденсаторами, устанавливается диафрагменный диск, который регулируется таким
образом, чтобы поддерживать давление в одну атмосферу на конденсаторе. При этом давлении температура
конденсатора может быть на 100°C выше, чем в Примере 105, и будут получены те же выходы, а продукт
будет тем же.
При работе насоса рассол необходимо непрерывно концентрировать для компенсации конденсированной
влаги. 110 the-rein:therei: EX Am PLE 4.
Процесс из Примера 1 повторяется с использованием того же оборудования, за исключением того, что
пограничный охладитель из Примера 1 заменен камерой распыления рассола или абсорбционной башней для
рассола, в которой газовый поток приводится в прямой контакт с насыщенным солевым раствором при
температуре ниже 0,0 Гс. Таким образом, влага удаляется из газа до предела давления водяного пара из
насыщенного рассола при рабочей температуре.
Отходящий газ циркулирует непосредственно в конденсатор винилацетилена, и продукт 125 удаляется
способом, описанным в Примере 1. К катализатору необходимо подавать количество воды, эквивалентное
тому, которое удаляется в сепараторах.
Уже было сказано, что точный катализатор 130 4012678, способствующий полимеризации ацетилена в
небензоидные углеводороды, включает растворы соли меди(I) в водном растворе соли аммиака или соли
третичного амина, кислотность которого не ниже той, которая соответствует концентрации ионов водорода ρ.
Предпочтительно, чтобы водный раствор был насыщен солью меди(I) и солью аммиака или третичного амина,
и для обеспечения насыщения может присутствовать нерастворенный избыток этих солей. Однако растворы,
не насыщенные этими солями, также пригодны для использования, но уступают им по эффективности,
поскольку их активность быстро снижается с уменьшением концентрации соли.
Хлорид меди(I) превосходит другие соли меди(I), но все известные соли меди(I) (например, бромид меди(I),
йодид и цианид) будут эффективны. Соль меди(I), конечно, может образовываться in situ. Для обеспечения
отсутствия меди(II) желательно наличие также металлической меди.
Можно использовать любую соль аммония или третичного амина, которая не образует полностью
нерастворимого соединения меди(I) 95. Не было обнаружено ни одной соли третичного амина, которая была
бы полностью неработоспособной, но их активность сильно варьируется.
Среди солей, признанных на 100% подходящими, можно упомянуть следующие:
Соли меди(I) (1) хлорид меди(I) (2) бромид меди(I) (3) йодид меди(I) 105 (4) цианид меди(I) Скорость
циркуляции ацетилена, пропорциональная реакции 0212 + 0212 = 0414 и, следовательно, адаптированная для
получения максимального выхода, будет зависеть от условий контакта между газовым потоком и раствором
катализатора. В условиях, описанных в Примере 1, желательно поддерживать скорость циркуляции в
диапазоне от 200 до 350 литров в минуту.
Иными словами, оптимальная скорость циркуляции для условий, описанных в Примере 1, может быть
выражена как скорость, способная изменять общий объем газа в каталитической трубке приблизительно пять
раз в минуту. Такая скорость эквивалентна времени контакта от 10 до 15 секунд.
Для определения оптимальной скорости для любого конкретного аппарата процесс может осуществляться в
основном так, как описано в Примере 1, с любой удобной скоростью циркуляции. Когда процесс достигнет
равновесия и скорость производства станет равномерной, обратите внимание на образование
нерастворимого в воде материала, конденсирующегося в предварительном охладителе 9 (см. диаграмму);
если производство в этот момент превышает 5 % от общего производства сырого продукта в конденсаторе
(12), циркуляция слишком медленная и ее следует ускорить. Затем возьмите пробу конденсата из 12
(конденсатора) и перегоните его через эффективную колонну; Фракции, содержащие ацетилен и
винилацетилен, будут проходить через 35 ступеней при температурах ниже 0°C и от 0 до 10°C
соответственно, оставляя остаток, из которого можно перегнать дивинилацетилен при температуре
приблизительно 80-85°C. Размер этой остаточной фракции можно принять за оценку количества
дивинилацетилена, первоначально присутствовавшего в продукте. Процесс может быть осуществлен для
получения некоторого количества дивинилацетилена, но мои зарубежные корреспонденты предпочитают
уменьшить количество дивинилацетилена до менее чем одной четверти от количества полученного
винилацетилена (кипящий при температуре от 0 до 10°C). Если количество дивинилацетилена превышает
желаемое, это указывает на необходимость увеличения скорости циркуляции. Конечно, следует понимать, что
минимальное производство дивинилацетилена будет достигнуто в конечном итоге, если скорость циркуляции
будет постоянно увеличиваться, и чтобы избежать увеличения сверх этого минимального производства,
необходимо тщательно отфильтровывать винилацетилен из газового потока из конденсаторов, как описано
выше.
Из вышеизложенного становится очевидно, что скорость циркуляции, обеспечивающая максимальную
производительность, может быть легко определена для любого заданного аппарата или набора условий.
При проведении настоящего процесса будет использоваться катализатор -65, способный к применению солей
аммония и аминов: (1) хлорид аммония, (2) бромид аммония, (8) йодид аммония, (4) фторид аммония, (5)
сульфат аммония, (6) ацетат аммония, (7) гидрохлорид пиридина, (8) формиат пиридина, (9) ацетат пиридина,
(10) гидрохлорид хинальдина, (11) гидрохлорид трибутиламина. 11 (1 115. Любая комбинация вышеуказанных
солей может быть использована при условии соблюдения условий кислотности.
Для придания желаемой кислотности раствору солей меди(I) и аммония можно использовать любую кислоту,
которая не делает соль меди(I) нерастворимой.401,67 B.
Предпочтительно использовать его в таких количествах, чтобы, по меньшей мере, придать кислотность,
определяемую концентрацией ионов водорода ρH, при этом активность катализатора возрастает с
повышением кислотности. Вся вода или ее часть могут быть заменены органической кислотой.
Если в раствор добавить неорганическую кислоту, ее константа ионизации должна составлять не менее 10¹²
мкМ, и она не должна добавляться в таком избытке, чтобы ионизированный водород составлял более 0,2% от
массы одновалентной меди в системе, хотя концентрации выше этого предела не обязательно делают
систему непригодной для использования.
Вкратце, катализатор представляет собой раствор соли одновалентной меди и соли аммиака третичного
амина в воде, органической кислоте или их смеси, причем такой раствор должен быть кислым до pH 6 или
выше. Эта кислотность может быть установлена или поддерживаться добавлением неорганической кислоты,
которая не делает соль одновалентной меди нерастворимой в системе, но такое добавление неорганической
кислоты не должно приводить к образованию ионизированного водорода в количестве, превышающем 0,2%
от присутствующей одновалентной меди. Таким образом, очевидно, что катализатор, содержащий
органическую кислоту, не отличается от водных катализаторов на основе неорганической кислоты, за
исключением того, что часть или вся вода заменена органической кислотой.
Соседние файлы в папке патенты