Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_11590
.pdf
подобной алифатической кислотой сама по себе может быть средством удаления любых минеральных
компонентов, содержащихся в материалах, особенно если обработка проводится при несколько повышенных
температурах. Однако могут быть использованы простые промывочные обработки, например, уксусной
кислотой или муравьиной кислотой, или другими органическими реагентами, или водой или водными
реагентами. Если в процессе этерификации используется кислая соль, металлические соединения могут
оставаться в материалах из различных процессов, предшествующих этерификации, и могут быть
преобразованы для целей этерификации в бисульфаты или другие кислые соли путем соответствующего
добавления серной кислоты или другой подходящей кислоты.
Для фактической этерификации любая уксусная кислота или другая низшая алифатическая кислота,
используемая в предварительной обработке и не оказывающая вредного воздействия на уксусный ангидрид
или другой этерифицирующий агент, может оставаться в материалах, и аналогично свободный диоксид серы
не является невыгодным для этерификации. Однако муравьиную кислоту следует удалить или в значительной
степени удалить, если для этерификации используется ангидрид. Конечно, ее не нужно удалять в процессе
формилирования с использованием муравьиной кислоты и катализатора. Изобретение, однако, имеет особое
значение в отношении производства сложных эфиров целлюлозы органических кислот с использованием
соответствующего ангидрида в качестве этерифицирующего агента. В процессе этерификации может быть
использован любой подходящий катализатор, например, серная кислота, бисульфаты, фосфорная кислота,
хлорная кислота, серные кислоты, например, ароматического или алифатического ряда. хлорид сульфурила,
хлорид цинка, хлорид железа(III), хлорид олова(IV) или другие хлориды металлов по отдельности или в смеси
125 с соляной кислотой. Таким образом, например, процессы, описанные в любой из моих предыдущих
спецификаций № 6463/1915, 14,101 /
1915, 100,009, 101,555, 207,562, 309,201, 312,095, 312,096 и 312,098 могут быть em 130 в сочетании со
свободным диоксидом серы, что особенно полезно для целей изобретения.
Описанный выше процесс может быть применен к лигноцеллюлозным материалам любого вида, например, к
древесине всех видов, эспарто, травам и тому подобному. Перед обработкой древесина может быть
измельчена или может быть использована уже сформированная механическая древесная целлюлоза.
Особенно полезны сосновая и пихтовая древесина, хотя, конечно, изобретение не ограничивается ими.
Однако изобретение может быть применено к древесине или другим лигноцеллюлозным материалам, из
которых лигнины уже частично удалены обычным промышленным способом, например, сульфитным,
содовым или сульфатным процессами. Как уже указывалось, такая древесная целлюлоза не дает
удовлетворительных продуктов при ацетилировании или превращении в другие производные целлюлозы.
Применение процесса настоящего изобретения к ним может позволить получить удовлетворительные
продукты.
После обработки, как описано выше, материалы могут быть непосредственно преобразованы в желаемые
производные целлюлозы, например, ацетат целлюлозы, формиат целлюлозы, пропионат целлюлозы, бутират
целлюлозы или другие сложные эфиры или смешанные сложные эфиры целлюлозы, например, нитроацетат
целлюлозы, или эфиры, например, метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, оксиэтилцеллюлозу или
бензилцеллюлозу, или смешанные эфиры или смешанные эфироэфиры, например, ацетат этилцеллюлозы
или оксиэтилцеллюлозу. Однако такому преобразованию в производные целлюлозы могут предшествовать,
особенно в случае производства сложных эфиров целлюлозы, другие предварительные обработки,
предназначенные для повышения реакционной способности целлюлозы по отношению к превращению. Таким
образом, например, целлюлозу можно обрабатывать низшими алифатическими кислотами, например,
муравьиной кислотой, уксусной кислотой, молочной кислотой и тому подобными, причем такие кислоты
используются в жидком или растворенном состоянии в больших или малых количествах, или в парообразном
состоянии с добавлением или без добавления инертных газов, как описано в британской спецификации №.
263,938 и французская спецификация №.
565,654 При желании такую предварительную обработку алифатическими кислотами можно совместить с
ранее упомянутой стадией сульфитирования. Например, древесный материал, подвергнутый первой стадии
процесса, включающей обработку щелочью, может быть непосредственно подвергнут обработке уксусной
кислотой, содержащей диоксид серы. Предпочтительно, такая обработка диоксидом серы и, например,
уксусной кислотой проводится под давлением и при повышенной температуре.
До ацетилирования и до или после применения 407,018; сипроилхлорид может, при желании, образовываться
непосредственно в ацетилирующих смесях или, по крайней мере, в присутствии целлюлозного материала,
например, путем взаимодействия остаточного диоксида серы, присутствующего в материалах, с хлором.
Этерификация может быть осуществлена таким образом, чтобы полученный сложный эфир целлюлозы
переходил в раствор, с использованием уксусной кислоты или другого растворителя для конечного сложного
эфира целлюлозы в качестве этерифицирующей среды, или она может быть осуществлена следующим
образом:
так что растворение образующегося сложного эфира не происходит, например, путем карбонизации, а только
этерификация в присутствии бенизена; толоен, ксилол, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир или другой
нерастворитель для получаемого сложного эфира целлюлозы. Даже при использовании таких
нерастворителей для сложного эфира целлюлозы в качестве этерифицирующей среды желательно наличие
уксусной кислоты или другого растворителя для сложного эфира целлюлозы, хотя, конечно, в этом случае
пропорции такого растворителя будет недостаточно для получения раствора сложного эфира целлюлозы.
Используя уксусную кислоту или другой растворитель для сложного эфира в процессе этерификации в
растворе или суспензии в относительно больших пропорциях, например, более чем в шесть и
предпочтительно более чем в восемь раз превышающих вес этерифицируемой целлюлозы, как описано в
моей предыдущей спецификации № 207562, можно получить сложные эфиры целлюлозы с высокими
вязкостными характеристиками. Это важно, поскольку позволяет производить сложные эфиры целлюлозы
высокого качества из сравнительно дешевого сырья, и в частности, из древесины, упомянутой ранее:
температура. В процессе этерификации температура может быть скорректирована в соответствии с
используемым катализатором; например, для получения высококачественных продуктов с использованием
хлорида сульфурила требуется температура порядка 60 °C, в то время как для получения продуктов с
высоким качеством хлорида железа, хлорида железа, хлорида олова(IV) или подобных кислотных солей,
например, с соляной кислотой в равных пропорциях, требуются несколько более низкие температуры,
например, порядка 20 °C. Сильные конденсирующие агенты, например, серная и фосфорная кислоты, следует
использовать при низких температурах, и особенно ниже 30 °C, для получения сложных эфиров целлюлозы со
средней или высокой вязкостью. Однако изобретение не ограничивается производством таких
высококачественных сложных эфиров и включает в себя проведение этерификации:
этерификация и/или предварительная обработка; или последующая операция созревания в таком
солодовенном материале, в результате которой получается целлюлозный эфир сравнительно низкой
вязкости, пригодный, например, для лакокрасочных целей: Таким образом, этерификация может быть
проведена в соответствии с описанием в Спецификации №.
525,515 Британской компании Celanese Limited.
Хотя ангидриды, и в частности уксусный ангидрид, чаще упоминаются как этерифицирующие агенты,
изобретение не ограничивается такими агентами и включает также использование азотной кислоты или смеси
азотной и серной кислот для получения нитратов целлюлозы, муравьиной кислоты для получения формиатов
целлюлозы и хлоридов кислот для получения других органических эфиров целлюлозы.
Для производства эфиров целлюлозы из целлюлозных материалов, полученных, как описано ранее, можно
использовать любые подходящие β-эфирные окислительные агенты, например, метилхлорид,
диметилсульфат, этилхлорид, диэтилсульфат, бензилхлорид, хлоргидрины, например, этиленхлоргидрин,
эпихлоргидрин (используемый либо в качестве этерифицирующего агента для получения диоксипропилового
эфира, либо для получения хлороксипропилового эфира), или хлоргидрин глицерина, алкиленоксиды,
например, этиленоксид или β-пропиленоксид, аллилхлорид, кротилхлорид и тому подобные.
Этерифицирующие агенты, являющиеся сложными эфирами, например, соляной или серной кислоты,
следует использовать в сочетании с едким натром, едким калием. или другой подходящей неорганической
или органической основой; и для получения наилучших эфиров целлюлозы концентрацию основы или
количество воды, присутствующей во время этерификации, следует регулировать в соответствии с
указаниями, приведенными в моих предыдущих спецификациях № 164374.
164,375, 164,377 и 277,721, то есть путем использования количества воды во время этерификации, не
превышающего 400 % от веса целлюлозы, и предпочтительно не превышающего 150 % от ее веса, а также
путем использования количества щелочи, большего, чем количество присутствующей воды, и
предпочтительно значительно большего, например, 110 3 или более чем в раз превышающего количество
присутствующей воды; В качестве этерифицирующего агента может использоваться оксид этилена в
присутствии или отсутствии оснований или кислот, хотя следует отметить, что для получения упомянутого
ранее хлорсодержащего эфира целлюлозы следует использовать эпихлоргидрин без едких щелочей. Эфиры
или простые эфиры целлюлозы, полученные в соответствии с ранее упомянутыми процессами, могут быть
обработаны любым необходимым способом. Эфиры целлюлозы следует тщательно очистить от побочных
продуктов, например, простых эфиров или спиртов, соответствующих используемому этерифицирующему
агенту, и для этой цели можно прибегнуть к промывке, предпочтительно с помощью эмульгирующих агентов и
водных или органических жидкостей. Полный раствор эфира в подходящей органической жидкости с
последующей промывкой в атмосфере 4-6 атмосфер. Затем целлюлозную массу промывают. Высушенная
целлюлоза может быть использована для производства производных целлюлозы любым подходящим
способом, с дополнительной предварительной обработкой или без нее, например, с использованием 70%
органических кислот.
Ex AMAPLE 2.
Одну весовую часть древесной щепы обрабатывают гидрооксидом натрия, как в Примере 1, и промывают;
затем ее нагревают при температуре 100-120 °C с четырьмя весовыми частями раствора, содержащего около
1 % свободного диоксида серы и 5 % диоксида серы в форме бисульфита кальция; обработку проводят в
течение 80-10 часов при давлении 3-4 атмосферы. По завершении давление снижают, растворы сливают, а
целлюлозу промывают; затем ее можно обработать ледяной уксусной кислотой или любым другим
подходящим способом в зависимости от желаемого целлюлозного производного.
Подробно описав и определив природу моего изобретения и способ его осуществления, я заявляю, что то, что
я...
Соседние файлы в папке патенты