Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_11503
.pdf
После охлаждения краситель фильтруют, промывают водой и перекристаллизуют из метилового спирта.
Получают алые иглы, образуя оранжевый раствор.
Этот краситель также получают нагреванием 2 частей и 1,6 частей двух четвертичных солей в указанном
выше порядке с 10 частями хинолина до 1500 °C в течение десяти минут. Краситель выделяют и очищают, как
описано для красителя во второй части Примера V 125. Третий способ получения этого красителя следующий:
2 части и 1,6 части двух четвертичных солей, опять же в том же порядке, кипятят с обратным холодильником с
30,9 частями абсолютного этилового спирта и 1 частью 130,408,569 триэтиламина. Кипячение продолжают в
течение десяти минут; краситель отделяется в ходе реакции. Все это отставляют охлаждаться, жидкость
фильтруют, промывают и перекристаллизуют из метилового спирта.
ПРИМЕР VIII.
4-rm ENE L-1 ' 3-D:: ТИЛТИЯЗОЛО-Пс EBU ДоЦИАНИН ЙОДИД.
1,75 частей (1 моль) 4-фенил-2-метилтиазола и 2 части (1 моль) этил-п-толиенсульфоната нагревали вместе
при 1200 °C в течение трех часов, а полученную неочищенную четвертичную соль растворяли в 25 частях
абсолютного этилового спирта и конденсировали с 4,1 частями (1 моль) 2-йодохинолитиетиодида, используя
для этого 2 части (2 моль) триэтиламина; реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение
30 минут.
Краситель отделился при охлаждении и был перекристаллизован из метилового спирта, в котором дал
оранжево-желтый раствор. Краситель образовал гранатоподобные кристаллы с голубоватым отблеском.
ПРИМЕР IX.
4-ФЕНИЛ 3: 5 ДИМЕТИЛ 1 E ЭТИЛТИАЗОЛО-P 5 СЕУДО-ЦИАНИН, ЙОДИД.
3.3 Части 4-пленил-2,5-диметилтиазолметиодида нагревают с 4 1 частью 2-йодохинолинэтиодида в 25 частях
хинолина при 130-140 °C в течение пятнадцати минут при перемешивании. В это время соли растворяются, и
жидкость приобретает насыщенный оранжевый цвет. Жидкость охлаждают, и краситель осаждают
добавлением эфира. Краситель быстро кристаллизуется при перемешивании; эфирный слой сливают, а
краситель фильтруют. Краситель промывают и перекристаллизуют из метилового спирта. Таким образом,
получают алые иглы, дающие оранжевый раствор.
ПРИМЕР X.
1 '5: 3: 4-TPIM Er Tn YLSFLENAZOLO-PSI Un ДОЦИАНИН ЙОДИД.
Одна целая шесть десятых части 2,4-диметилселеназола превращаются в мет-4-1-пара-толуолсульфонат
основания путем нагревания с 1,9 частями метилпаратолуолсульфоната при 1000 °C в течение двух часов.
Твердый продукт тщательно измельчают и нагревают с 4 частями метиодида 2-йодохинолина в 20 частях
хинолина Z5 в течение 15 минут при 130-1400 °C. После охлаждения смеси краситель осаждается в виде
смолы при смешивании с эфиром, а затем смолу перемешивают с ацетоном для ускорения кристаллизации.
Краситель удаляют фильтрацией, промывают горячим ацетоном и водой и очищают несколькими
перекристаллизациями из метилового спирта, в котором он дает оранжевый раствор.
Краситель получают растворением 3,5 частей неочищенного 2,4-диметилселеназола, приготовленного, как
описано выше, в виде мето-п-толуолсульфоната, в 20 частях горячего абсолютного этилового спирта,
добавлением 4 частей метиодида 2-йодохинолина, доведением суспензии до кипения при 70 °C и
добавлением раствора 2 частей триэтиламина в 8 частях еще одного абсолютного этилового спирта.
Краситель быстро отделяется от кипящего раствора, который затем снова...
Краситель подвергается флюсованию в течение 10 минут. Краситель удаляется, промывается и
кристаллизуется из метилового спирта; он получается в виде красновато-коричневых компактных призм и
дает насыщенно-оранжевый раствор в растворителе.
ПРИМЕР XI 80
4-M Es TRYL-1 ': 3-ДИЭТИЛСЕЛЕНАЗОЛЭПСЕВДО-ЦИА 2 НАЙД ЙОДИД.
1.6 Части 2:4-диметилселеназола нагревают с 2 частями этилпара-толи-7-ена.
Сульфонат нагревают при 1000 °C в течение 20 часов, а затем полученную сырую четвертичную соль
нагревают с 4 1 частью этиодида 2-йодохинолина и 20 частями хинолина при температуре 120-1300 °C.
В течение 15 минут краситель осаждается в виде смолы путем добавления 90% эфира к холодной смеси и
очищается, как описано для красителя в Примере X.
В метиловом спирте он дает насыщенно-оранжевый раствор, из которого кристаллизуется в
красновато-коричневые игольчатые кристаллы (95, ПРИМЕР XII).
4-P= NYL-3-M-EBTYL-1'-E Ti IYLSELENAZOLEPSB Uf O-ЦИАНИН ИОДИД.
1.1 Часть 4-фенил-2-метилселеназола превращается в метилпаратолуолсульфонат путем нагревания с 0,95
частью метилпаратолуолсульфоната в течение 12 часов при 1000 °C. Неочищенную четвертичную соль
растворяют в 20 частях абсолютного этилового спирта, добавляют 2,05 части 2-йодохинолона этиодида,
доводят смесь до кипения и постепенно, при перемешивании, добавляют 1 часть триэтиламина,
растворенного в 8 частях абсолютного этилового спирта. Затем смесь кипятят с обратным холодильником в
течение 15–110 минут, в течение которых краситель отделяется в кристаллической форме. После охлаждения
кристаллы извлекают и кристаллизуют из метилового спирта; краситель получают в виде красивых красных
игольчатых кристаллов, которые дают оранжевый раствор в растворителе.
Из вышеизложенного становится очевидно, что эти псевдоцианины могут быть получены либо из
незамещенных оксазолов, тиазолов или селеназолов, либо из тех, которые имеют одновалентный
углеводородный заместитель, присоединенный к одному или обоим из 4,5-углеродных атомов, и что атомы
азота двух ядер в молекуле красителя могут иметь сходные или несходные группы. Хинолиновая группа также
может быть замещенной или незамещенной. Присутствие или отсутствие этих заместителей или...
2-йодо-7-метилхинолин этиодид, необходимый в последнем образце и являющийся новым соединением,
получают из 7-метилхинолина таким же образом, как 2-йодохинолин этиодид получают из самого хинолина.
В настоящее время, подробно описав и определив природу указанного изобретения и способ его
осуществления, как нам сообщили наши зарубежные корреспонденты, мы заявляем:
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_408570.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=408570&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB408570A
[]
ТИ, _, ' Y п
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата подачи заявки: 30 июня 1932 г. № 18535/32.
Фотография слева: 30 июня 1933 года.
408,570 Завершено: 3 апреля 1934 г.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствованный процесс сенсибилизации фотографических эмульсий.
Компания W Ve, KODAK LIMITED, британская компания, расположенная по адресу Кингсуэй, Лондон,
настоящим заявляет, что характер данного изобретения (сообщенного нам из-за рубежа компанией Eastman
Kodak Company, юридическим лицом, организованным в соответствии с законами штата Нью-Джерси, США,
по адресу Кодак Парк, Речестер, Нью-Йорк, США) заключается в следующем: Данное изобретение относится к
способу повышения спектральной чувствительности фотоэмульсии, в частности
желатино-серебряно-галогенидной эмульсии, с помощью некоторых новых псевдоцианиновых красителей.
Эти красители получены из гетероциклических оснований, которые могут быть представлены общей
формулой:
А Я.
i 2 C-CH 3 /C 4 13 N, где Y обозначает кислород, серу или селен, а A и B — алифатические или ароматические
группы. Основания известны как оксазолы, тиазолы или селеназолы соответственно, в зависимости от того,
где Y — 0, S или Se.
Считается, что псевдоцианиновые красители, полученные из этих оснований путем конденсации с хинолином,
содержат в молекуле один остаток основания и один остаток хинолина, и если эта теория верна, то красители
могут соответствовать следующей общей формуле A\Y112C=CHRI2, в которой Y, A и B имеют то же значение,
что и в предыдущей формуле, и в которой ядро хинолина может быть незамещенным или содержать один или
несколько заместителей: буква X обозначает кислотный радикал.
Процесс получения красителей, используемых в данном изобретении и которые можно условно назвать
красителями о-ксазоло-псевдоцианин, тиазоло-пт-эуде-цианин и селеназоло-псевдоцианин, описан в
Спецификации №.
18,534 от 1932 года (серийный номер 408569) от той же даты, что и настоящее изобретение, но для
настоящего изобретения не обязательно, чтобы они были изготовлены именно таким способом, поскольку,
очевидно, они будут обладать свойствами, используемыми в данном изобретении, независимо от способа их
изготовления.
Изобретение реализуется путем смешивания фотоэмульсии или нанесения эмульсии на фотопластинку или
пленку с одним или несколькими из вышеупомянутых красителей. Конкретные примеры красителей названы и
описаны в указанной Спецификации № 18,5; 34 от 1932 г. (серийный номер).
408,569).
датировано 30 июня 1932 года.
W P TROMP-1 SON & Co, дипломированные и зарегистрированные патентные поверенные, Черч-стрит, 12,
Ливерпуль, и Линкольнс-Инн-Филдс, 50, Лондон.
В. С., 2.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствованный процесс сенсибилизации фотографических эмульсий.
Мы, компания KOD Aic LIMITED, британская компания, расположенная по адресу: Кингс-Суэй, Лондон,
Западная Австралия, настоящим заявляем о характере данного изобретения (о котором нам сообщили из-за
рубежа компания Eastman Koda L Companyv, корпоративное образование, организованное в соответствии с
законами штата Нью-Джерси, США, по адресу: Кодак-Парк, Рочестер, Нью-Йорк, США), и о способе его
осуществления, который будет подробно описан и установлен в следующем заявлении:
75, 408,570 Для повышения спектральной чувствительности фотографических эмульсий, особенно
желатиновых галогенидных эмульсий серебра, было предложено множество типов красителей. Известно, что
для этой цели можно использовать красители, содержащие незамещенное тиазольное ядро.
Также известно об использовании тиазолинокарбоцианинов, которые отличаются от тиазолокарбоцианинов
тем, что их ядра содержат группу -C:2 CH 21 вместо -CII=CH;-.
Согласно данному изобретению, используются некоторые новые красители псевдоцианинового типа, в
которых ядро соединения 5 содержит группу I=G A B, где A и B или A или B представляют собой
одновалентные алифатические или ароматические группы.
Эти красители получены из гетероциклических оснований, которые можно представить общей формулой A\ 3
Y \Cs ' \ Il ''C-CH 3 B/ m, где Y обозначает кислород, серу или селен, а A и B или A или B представляют собой
одновалентные алифатические или ароматические группы. Основания известны как оксазолы, тиазолы и
другие.
золы или селеназолы соответственно, в зависимости от того, равен ли Y 0, S или Se.
Считается, что псевдоцианиновые красители, полученные из этих оснований путем конденсации с
четвертичной солью хинолина, содержат в молекуле один остаток основания и один остаток четвертичной
соли хинолина, и если эта теория верна, то красители могут соответствовать следующей общей формуле 402
C H R 2 X, в которой Y, A и B имеют то же значение, что и в предыдущей формуле, и в которой ядро хинолина
может быть незамещенным или содержать один или несколько заместителей. Буква X обозначает кислотный
радикал.
Способы соложения красителей, используемых в данном изобретении, которые удобно называть
оксазоло-псевдоцианиновыми красителями, тиазол-псевдоцианиновыми красителями и
селеназол-псевдоцианиновыми красителями.
описаны в спецификации №.
18,534 от 1982 года, в том же году, что и настоящее изобретение, но для настоящего изобретения не
обязательно, чтобы они были изготовлены именно таким способом, поскольку, очевидно, они будут обладать
свойствами, используемыми в данном изобретении, независимо от способа их изготовления.
Изобретение реализуется путем смешивания фотоэмульсии или обработки эмульсии на фотопластинке или
пленке одним или несколькими из вышеупомянутых красителей. Конкретные примеры красителей приведены
и описаны в указанной спецификации № 18534 от 1932 года (серийный номер 408569). ПРИМЕРЫ.
( 1) 4 фенил 3 метил 1 ' этвлоксазоло псевдоцианин йодид является мощным сенсибилизатором в области
около 49. Th A, который представляет собой область, где эффективны лишь немногие красители ( ') 4 плиенил
11 д(Иет 1:илоксазолопсевдоцианин йодид i;s similar 75 ( 8) 4 фенил 1 ' 3 дилэтилтиазолопсевдоцианин йодид
является сильным сине-зеленым сенсибилизатором (макс. 5850 А.
растягиваясь до 5800 А) и ( 4) 4 фенил 1 P 3 dlэтилтиазоло 8 { 1 псевдоцианин йодид очень похож, хотя
сравнение двух выявляет определенные различия в сенсибилизирующих эффектах.
( 5) 4 метил 11 3 диэтилселен 85:
азоло-псевдоцианин йодид является умеренным зеленым сенсибилизатором, максимальная
чувствительность 5400 А, а (7) 4-фенил-3-рет-ил-1-этилселеназоло-псевдоцианин йодид является
чрезвычайно сильным сенсибилизатором с максимальной чувствительностью 9 при 5500 А.
По сравнению с эритрозином некоторые из вышеупомянутых красителей обладают преимуществом
отсутствия выраженного разрыва между областями обычной и повышенной чувствительности 95.
( 1) не имеет разрыва, как эритрозин. Этот краситель ( 1) имеет большую ценность и не может быть заменен
ни эритрозином, ни известными псевдоцианиновыми красителями.
Сенсибилизация красителя (2) также вполне характерна для Лу.
Краситель (3) имеет ценность там, где требуется плавное сенсибилизирующее действие, растягивающееся до
5800 А.
Количество красителя, необходимое для сенсибилизации, очень мало. Таким образом, краситель может быть
растворен в метиловом спирте и после разбавления водой добавлен к эмульсии в количестве, скажем, от пяти
до ста миллиграммов красителя на литр эмульсии. Или же пластина или пленка могут быть обработаны
раствором, содержащим, в частности, фотоэмульсии, содержащие в качестве сенсибилизатора
тиазол-псевдоцианиновое соединение, как определено в пункте 1.
3 Фотоэмульсии, содержащие в качестве сенсибилизатора селеназол-псевдоцианин.
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_408571.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=408571&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB408571A
[]
ИЗМЕНЕННАЯ СПЕЦИФИЧЕСКАЯ КАТЕГОРИЯ
ИЗМЕНЕННАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ X
Перепечатано в соответствии с решением помощника контролера, действующего от имени генерального
контролера, от 20 сентября 1934 года, согласно разделу 70, и с последующими изменениями, внесенными
согласно разделу 8 Законов о патентах и промышленных образцах 1907-1932 годов.
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата подачи заявки: 30 июня 1932 г. № 18536/32.
Полная спецификация слева: 30 июня 1933 г.
Принято к публикации: 3 апреля 1934 г.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
408,571 Усовершенствования в производстве цианиновых красителей. Мы, компания KODAK LIMITED,
британская компания, расположенная по адресу: Кингсуэй, Лондон, W C 2, настоящим заявляем, что характер
данного изобретения (полученного от компании Eastman Kodak Company, юридического лица,
организованного в соответствии с законами штата Нью-Джерси, расположенного по адресу: Кодак Парк,
Рочестер, Нью-Йорк, США) заключается в следующем: Данное изобретение относится к
усовершенствованиям в производстве красителей цианинового типа, например, изоцианинов,
псевдоцианинов, карбоцианинов.
Конденсация, которая происходит при производстве этих красителей, обычно осуществляется в присутствии
раствора едкого щелочного вещества или в присутствии пиридина.
Настоящее изобретение заключается в проведении конденсации в присутствии сильного органического
основания, такого как триалкиламин, и в частности триэтиламин.
Установлено, что конденсация протекает легче в присутствии представителя одного из этих классов агентов,
чем в присутствии агентов, использовавшихся до настоящего времени.
Производство часто заключается в обработке алкилчетвертичной соли гетероциклического основания,
содержащего активную метильную группу, алкилгалогенидом галогенхинолина, или сложным эфиром
ортокарбоновой кислоты, или каким-либо другим соединением, способным определять образование так
называемой карбоцианиновой цепи, 35 замещенной или нет. Обработка проводится в подходящей среде,
которая в данном изобретении представляет собой сильное органическое основание, как указано выше,
разбавленное или нет подходящим растворителем 40. Например, при получении тиазолпсевдоцианина
четвертичная соль 2-метилтиазола соединяется с алкилгалогенидом 2-йодохинолина и триэтиламином,
предпочтительно в соотношении две молекулярные 45 пропорции последнего к одной молекулярной
пропорции каждого из первых компонентов. В качестве растворителя удобно использовать один из низших
спиртов. Дальнейшая обработка может проводиться по известному алгоритму 50. Заявка на патент 18634132
(серийный номер) Патент № 408,569) описывает получение некоторых красителей псевдоцианинового типа, в
которых могут использоваться органические основания, как в настоящей заявке № 55. Дата: 30 июня 1932 г.
W P THOMPSON & CO, Черч-стрит, 12, Ливерпуль, агенты заявителей.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Усовершенствования в производстве цианиновых красителей. Мы, компания KODAK LIMITED, британская
компания, расположенная по адресу: Кингсуэй, Лондон, W C 2, настоящим заявляем о характере данного
изобретения, которое было сообщено нам компанией Eastman Kodak Company, юридическим лицом,
организованным в соответствии с законами штата Нью-Джерси, Соединенных Штатов Америки, по адресу:
Кодак Парк, Рочестер, Нью-Йорк, Соединенные Штаты Америки, и о способе его осуществления, который
будет подробно описан и установлен в следующем заявлении: Данное изобретение относится к
усовершенствованиям в технике получения красителей цианинового типа путем конденсации, проводимой в
присутствии щелочной среды, которая соединяется с выделяющейся кислотой.
Изобретение не включает конденсацию каталитических солей гетероциклического основания с
аминоароматическими альдегидами для получения красителей стирилового типа, поскольку в этом случае
кислота не выделяется.
Хорошо известно, что ряд реакций конденсации цианиновых красителей осуществляется с использованием
щелочных сред или органических щелочей.
Например, красители так называемого псевдоцианинового типа были получены путем воздействия едкого
калия в его абсолютном этиловом спиртовом растворе на подходящую смесь алкилчетвертичных солей
гетероциклических оснований (см. Hiamer, T C S.).
1928, 206).
Красители карбоцианинового ряда были получены с использованием пиридина в качестве основного
растворителя, причем одной из функций этого растворителя является соединение с элементами кислоты,
отщепляющимися в процессе конденсации (см. Hiamer, J C S 1927, 2798).
Опять же, красители так называемой трикарбоцианиновой серии были получены путем воздействия спиртата
натрия на смесь четвертичной соли и динитрофенилпиридинийхлорида (B P.
351,555 а) или на смеси соли продукта конденсации глутаконового альдегида с первичным или вторичным
ароматическим амином и соответствующей четвертичной солью (B P 354,826).
В публикации Битти, Хейлброна и Ирвинга Дж. К. С. 1932 г., стр. 267, содержатся отдельные сведения об
использовании пиперидина (в молекулярно эквивалентном количестве) в качестве конденсирующего агента
при производстве некоторых дикарбоцианиновых красителей с использованием альфа-хлор-, альфа-бром-
или альфанитро-бета-анилин-арилальдегида, однако не было никаких указаний на то, что этот метод может
быть применен к другим конденсациям или что эффективность пиперидина обусловлена какими-либо
конкретными свойствами.
В спецификации № 388204 описан способ сенсибилизации светочувствительных эмульсий галогенидов
серебра с использованием определенных красителей, а в Примере 2 описана конденсация диметилсульфата
2-метил-P-антратиазола с динитрофенилпиридинийхлоридом в присутствии спирта и диэтиламина, но опять
же нет никаких указаний на то, что диэтиламин обязан своей эффективностью каким-либо определенным
свойствам.
Мы обнаружили, что значительные улучшения в этой области могут быть достигнуты за счет использования в
качестве конденсирующего агента в кислотосвязывающем количестве сильного органического основания, то
есть основания, такого как алкиламин или пиперидин, или оснований аналогичной силы, которые определенно
сильнее, чем ранее предложенные пиридиновые основания. Таким образом, часто можно получить гораздо
более высокие выходы красителей; вместо использования сильного органического основания в чистом виде,
мы можем также использовать соль такого основания со слабой кислотой, причем это соединение может
функционировать как основание эквивалентной силы.
Объем изобретения определен в прилагаемых пунктах формулы изобретения, но считается, что
использование таких сильных оснований 75 с указанными исключениями, а именно (а) пиперидина для
использования в производстве 11-галогено- и 11-нитродикарбоцианинов и (б) смеси пиперидина и спирта при
нагревании четвертичного соединения 80 1-им, состоящего из 2-метилбензселеназола и
тетраэтил-ортокарбоновой кислоты, как указано в описании, является в целом новым.
403,974 и (c) диэтиламин для получения L 11-диэтилбензотио P метилгепта 85 карбоцианина или 1 I l-диэтил-6
6 '-бисдиэтиламино-бензтио-S-метилгептакарбоцианина и диметилэтиламин для получения 1 1 '-диметил-4
41-хино-3-инэтилгептакарбоцианина, как в примерах 6, 7 90 и 9 спецификации 394,537 и (d) диэтиламин для
конденсации 2-метил-п-антратиазол диметилсульфата с динитрофенилпиридинийхлоридом, как в примере 2
спецификации № 95
88,204 и мы не претендуем на права на процессы, указанные в пунктах (a), (b), (c) и (d).
Одной из главных особенностей данного изобретения является способ осуществления различных
конденсаций при получении красителей 100 с использованием сильных ациклических органических
оснований, таких как диэтиламин, триэтиламин, гуанидин, этанолаин или подобные им, или с использованием
пиперидина. Одним из преимуществ этого процесса является то, что в целом выходы продукта 10,5
значительно выше, чем при использовании более старых методов.
Следует различать изолированное использование этих органических оснований в малых количествах в
качестве катализаторов и их применение в данном случае в молекулярно эквивалентных количествах. В
данном случае, как видно из примеров, сильное органическое основание используется для связывания
молекулярной концентрации кислоты, и, следовательно, два типа реакций совершенно различны. В
настоящем изобретении основания используются не просто в качестве катализаторов, а в качестве агентов,
связывающих кислоту.
Используемые нами алифатические основания, такие как н-бутиламин, диэтиламин, триэтиламин,
три-н-бутиламин, пиперидин, н-метилпиперидин, триэтаноламин и 3-диэтиламиноэтиловый спирт, относятся к
замещенному типу аммиака и признаны сильными органическими основаниями.
Их также можно использовать в виде солей со слабыми кислотами; например, карбонат гуанидина весьма
полезен, как показано в приведенных здесь примерах 130 408,571.
В реакциях конденсации псевдоцианина более высокие выходы, как правило, достигаются при использовании
третичного основания, такого как сильное органическое основание триэтиламин, по сравнению с
использованием гидроксида калия.
Например, при получении 1,1-диэтилцианинйодида, хорошо известного красителя, выход
неперекристаллизованного красителя, полученного с использованием триэтиламина, составляет до 80 % от
теоретического, тогда как выход при использовании едкого калия значительно ниже. При получении
21-диэтилтиоцианинйодида при использовании триэтиламина (2·1 моль основания на каждый 1 моль
реагирующих солей) полученный выход составляет около 90 %. При использовании едкого калия в
сопоставимых условиях выход значительно ниже и составляет всего 70-75 %. Соответствующий
селенсодержащий краситель может быть получен аналогичным образом.
Обычно триэтиламин, три-н-бутиламин, 3-диэтиламиноэтиловый спирт и подобные третичные основания
дают очень высокие выходы псевдоцианиновых красителей, и поэтому эти основания предпочтительны.
Карбонат гуанидина также довольно хорош для получения 2,1'-диэтилтио-псевдоцианина йодида и
1,11-диэтил-псевдоцианина йодида, выходы составляют 85 % и % соответственно в используемых условиях.
Однако этот реагент менее подходит для получения 1,21-диэтилоксапсевдоцианина йодида. Пиперидин
также, хотя и дает около 40 % выхода 2,1'-диэтилтио-псевдоцианина йодида, дает небольшой выход
2,11-диэтилокса-псевдоцианина йодида или 1,11-диэтил-псевдоцианина йодида, но Диэтиламин дает выход
первого красителя в процентах, второго — в 20% и третьего — в 30%.
Основания должны быть чистыми и безводными, а подробности приготовления красителей приведены в
примерах.
Красители, известные как изоцианины, также удобно получать с использованием сильных органических
оснований.
Использование сильных органических оснований также оказалось весьма полезным при получении
красителей, известных как трикарбоцианины. Например, метод, описанный в B P 354,826, значительно
улучшается, если вместо используемого там этилата натрия использовать одно из уже упомянутых сильных
оснований, и если реакции протекают при комнатной температуре или ниже, а не при кипении в спиртовом
растворе.
Далее изобретение будет описано со ссылкой на прилагаемые примеры, которые иллюстрируют, но не
ограничивают изобретение.
fi 5 "Части" - в примерах части обозначаются по весу.
ПРИМЕР 1.
1
.11 X ДИТИЛ-ПСЕВДО-С Йову НАЙДОД.
3
Части хинальдина этиодида (1 моль) нагревают с 4 1 частью (1 моль) мелкодисперсного
2-йодохинолинэтиодида в 30 частях кипящего этилового спирта при кипении с обратным холодильником,
затем добавляют 2 1 (2 1 моль, т. е. 56, избыток) частей триэтиламина через конденсатор, после чего всю
смесь тщательно встряхивают и повторно флюидируют в течение двадцати минут. Краситель образуется
быстро, его отфильтровывают в холодном состоянии, промывают водой, затем небольшим количеством
спирта и сушат. Выход красителя составляет около 3 7 частей, что составляет около 80 % от теоретического
выхода.
При использовании три-н-бутиламина (3,7 части, 2,1 моль) при прочих равных условиях выход красителя
составляет 76 %. Использование карбоната гуанидина 85 (1,9 части, 1,05 моль) приводит к выходу около 80 %.
ПРИМЕР 2.
2.11-D In TIYL Tn IO-PS UDO-CY AI 1 NE IODID En 3,5 части 1-метилбензотиазола 90
этил-п-толуолсульфоната и 4,1 части 2-йодохинолинэтиодида обрабатывают 1,5 частями кипящего этилового
спирта 2,1 частями триэтиламина, и смесь кипятят в течение двадцати минут. Краситель 95 отделяется и
после промывки и сушки получается с выходом около 90 %.
Использование 3-диэтиламиноэтил алкобола (2,5 части) аналогичным образом дает выход 90 %.
Карбонат гуанидина (1:9 частей) дает выход 86 %, а диэтиламин (1:55 частей) — выход 79 %.
ПРИМЕР 3.
2 11-ДИЭТИЛСЕЛЕНО-ПСИХУДО-ЦИАНИН ЙОДИД 105 2 части (1 моль) 1-метбилбензоселеназола нагревают
с 2 частями (1 моль) этил-п-толуолсульфоната при 1000 °C в течение 30 часов. Продукт, несколько
коричневатая вязкая масса, растворяют в 16 частях горячего абсолютного этилового спирта, добавляют 41
часть (1 моль) этиодида 2-йодохинолина, доводят до кипения и добавляют 2 1 (2 1 моль) части триэтиламина.
Краситель быстро отделяется, но нагревание продолжают в течение 20 минут. После охлаждения краситель
удаляют, промывают и очищают кристаллизацией из метилового спирта, в котором он дает оранжевый
раствор. Краситель образует алые иглы с синим рефлексом.
ПРИМЕР 4.
1.3 3 11-ТЕТРАМЕТИИИЛ II XDO-PSEIJDOCYANINE IODIDE.
3 1 часть (1 моль) метиодида 2,3,3-триметил-125-индоленина и 1 часть (1 моль) этиодида 2-йодохинолина
были сконденсированы вместе при повторном кипячении смеси в 20 частях абсолютного этилового спирта
вместе с 2 частями (2 моль) триэтиламина в течение 25 минут. Смесь охладили, краситель осадили эфиром и
промыли водой, а затем небольшим количеством ацетона. Краситель был получен в виде тускло-коричневого
порошка и весил 3 части (72 %). Его можно было перекристаллизовать из метилового спирта, при этом
образовались красновато-коричневые кристаллы. Выход полученного красителя значительно выше, чем при
использовании калия.
ПРИМЕР 5.
1.11-ДИМЕТИИЛ-5 6-БСНЗО ПИРИДО-2 21 ЦИАНИН ИОДИД.
2.35 1 часть (1 моль) α-пиколинметиодида и 4 части (1 моль) 2-йодохинолинметиодида нагревают в течение
10 минут при кипении с обратным холодильником с 2 1 частью (2 1 моль) триэтиламина и 20 частями
этилового спирта. Небольшое количество неизмененного 2-йодохинолинметиодида удаляют фильтрацией, и
раствор охлаждают.
Краситель отделяется вместе с водорастворимыми продуктами и очищается промывкой водой. Выход
составляет около 19 %.
Он кристаллизуется из метилового спирта в виде коричневых кристаллов.
ПРИМЕР 6.
Этот пример приведён для того, чтобы показать, что при получении некоторых псевдоцианиновых красителей,
содержащих пиридиновое ядро, реакция может протекать ненормально. Так, смесь двух красителей
получается при нагревании 3,5 частей (1 моль) этил-п-толуолсульфоната 1-метилбензотиазола и 3,6 частей (1
моль) этиодида 2-йодопиридина при кипении с обратным холодильником в течение 20 минут с 12 частями
этилового спирта и 2,1 частями (2 моль) триэтиламина. Смесь, вероятно, содержит 221 диэтилтиоцианин
йодид и 21'-диэтилтио2'-пиридоцианин йодид, которые можно разделить фракционной кристаллизацией.
ПРИМЕР 7.
2.1 '-ДИЭТИЛТИОИЗОЦИАНИН ЙОДИД.
3.05 части (1 моль) 1-метилбензотиазолэтиодида 5 7 частей (2 моль, т. е.
10%-ный избыток хинолинэтиодида и части пиридина кипятили вместе, затем к кипящему раствору добавляли
2,1 части (2·1 моль), т.е. 110%-ный избыток триэтиламина, и все это кипятили в течение получаса. После
охлаждения краситель осаждали из красноватого раствора добавлением 50 частей эфира, затем промывали
эфиром, затем ацетоном, а затем водой. Краситель можно кристаллизовать из метилового спирта, в котором
он образует розовато-оранжевый раствор.
ПРИМЕР 8.
9-B Ромо-2 2 '-ДИЭТИИЛТ И ЙОДИКАРБОЦИАНИН 3 ЙОДИД.
Этот краситель был получен с высоким выходом (94 %) следующим образом: 6 1 часть (2 моль) этиодида
1-метилбензотиазола кипятили с 60 частями этилового спирта, а раствор быстро охлаждали при
перемешивании до 65°C, чтобы получить мелкие кристаллы соли. Затем добавляли 3 8 частей (1 моль)
α-бром-f-3-анилин-акролеин-анилингидробромида, после чего добавляли 1 6 частей (2 моль) пипердина. Все
тщательно встряхивали и выдерживали при температуре около 0°C в течение 12 часов. Затем краситель
отфильтровывали, промывали холодным метиловым спиртом, а затем горячим метиловым спиртом. Его
можно было очистить перекристаллизацией из метилового спирта в 75°C, в результате чего получался
темно-синий раствор.
Было установлено, что при проведении реакции в горячем состоянии выход красителя был не таким высоким.
ПРИМЕР 9 80
9-B Ro Mo-2 2 '-ДИЭТИЛ-5 6 5 ' 6 '-D In E NzoТИОДИКАРБОЦИАНИН ЙОДИД.
6 2 части (2 моль) этил-п-толуолсульфоната 1-метил-α-нафтотиазола, 2,9 части (1 моль)
α-бром-6-анилиноакрогидробромида и 25 частей абсолютного этилового спирта тщательно перемешали в
холодном состоянии, добавили 1,6 части (2 моль) пиперидина и оставили на ночь без нагревания.
Выделившийся краситель собрали, растворили в горячем метиловом спирте и осадили добавлением избытка
водного раствора йодида калия; тот же водный реагент также добавили к реакционной жидкости, и получили
еще 95% красителя. Суммарный выход составил 5 частей (95% от теоретического). Полученный
латунно-зеленый порошок можно было кристаллизовать из метилового спирта, и он был получен в виде 100
шоколадно-коричневых кристаллов. Раствор красителя имеет темно-синий цвет.
ПРИМЕР 10.
2 2 '-ДИЭТИЛТИОТРИКАРИОЦИАНИН ЙОДИД.
3.05 2 моль/час 2 частей метилбензотиазолэтиодида растворяют в 40 частях кипящего абсолютного этилового
спирта, и раствор быстро охлаждают ледяной водой для кристаллизации с образованием мелких кристаллов.
Затем добавляют 4 моль/час 110 частей гидрохлорида дианилида глутаконового альдегида, после чего 1
моль/час 2 частей триэтиламина. Все выдерживают при температуре около 0°C около 2 дней, периодически
встряхивая. Затем краситель отфильтровывают, промывают ацетоном, затем горячей водой и сушат. Выход
составляет около 70 %.
Могут быть использованы и другие основания, такие как н-бутиламин, пиперидин, три-н-бутиламин, 120 и все
они дают хороший выход красителя.
Если вместо вышеописанной четвертичной соли использовать 1-метил-α-нафтаттиазол этиодид (2 моль), то
получится краситель 2,2'-диэтил-5,6,5'61-дибензотиотрикарбо-125-цианин йодид, который кристаллизуется в
медьсодержащие кристаллы, дающие зеленый раствор в спирте.
408,571 5 ПРИМЕР 11.
Соседние файлы в папке патенты