Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_11057
.pdf
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB416611A
[]
[Второе издание].
ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата подачи заявки:! Февраль. 17, 1932. № 25,079/33.
(Выделено из № 402 392.) Полная спецификация слева: февраль. 17, 1933,
Полное техническое задание принято: сентябрь. 18, 1934.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Производство новых красящих веществ.
416,611 Мы, компания BRITISH CELANESE LIMITED, зарегистрированная в соответствии с законодательством
Великобритании, по адресу: Celanese House, 22 & 23, Hanover Square, London, W. I., Джордж Холланд Эллис и
Фрэнк Браун, оба подданные Церкви Великобритании, из компании British Celanese Limited, Спондон,
недалеко от Дерби, настоящим заявляем, что сущность данного изобретения заключается в следующем:
данное изобретение относится к производству новых красителей антрахиноновой серии, которые особенно
ценны для окрашивания сложных эфиров и эфиров целлюлозы.
Амино- и простые алкиламиновые производные антрахинона, например 1:4-диметиларниноантрахинон, ценны
для окрашивания сложных эфиров и эфиров целлюлозы, поскольку с их помощью можно получить, методом
прямого крашения, оттенки синего, труднодостижимые с помощью других красителей.
Однако многие из этих красителей, хотя и достаточно устойчивы к большинству воздействий, которым обычно
должны подвергаться текстильные материалы, страдают от недостаточной устойчивости к комбинированному
воздействию света и кислоты, например, продуктов сгорания коксового газа. Такое отсутствие сопротивления
особенно предосудительно, поскольку, как правило, оно подразумевает значительное изменение оттенка в
сторону красного, а не просто снижение интенсивности окрашивания. Можно сказать, что в этом отношении
пока не существует действительно удовлетворительного прямого синего красителя для сложных эфиров и
простых эфиров целлюлозы. Таким образом, многие ариламиноантрахиноны, несмотря на значительную
устойчивость к воздействию кислотных паров на свету, обладают настолько низким сродством к веществу, что
теряют свою коммерческую ценность, за исключением, возможно, получения светлых оттенков. Например,
1-окси-4-фениламиноантрахинон чрезвычайно устойчив к выцветанию под воздействием кислоты, но имеет
очень красный оттенок и в то же время не обладает сродством к веществу.
Мы обнаружили, что производные антрахинона, содержащие в одном положении гидроксильную группу, во
втором положении аминогруппу или неароматизированную аминогруппу и в третьем положении
ариламиновую группу бензольного ряда, представляют собой очень ценные красящие вещества для сложных
эфиров и эфиров целлюлозы.
Эти красители могут быть представлены следующей формулой:X AC:O\/,\ I:
5/No/XS Z Y, где X, Y и Z представляют собой заместители, один из которых является гидроксильной группой,
другой — арилзамещенной аминогруппой бензольного ряда, а третий — свободной аминогруппой или
неароматически замещенной аминогруппой, т.е. аминогруппой, замещенной только алифатическими или
другими остатками таким образом, что атом углерода ароматического ядра, если он присутствует, не связан
напрямую с азотом аминогруппы. С помощью красителей этой серии, в частности красителей, в которых
ариламиновая группа находится в 1-м или 4-м положении антрахинонового ядра, и особенно красителей, в
которых гидроксильная группа находится в 5-м положении, а ариламиновая группа — в 4-м положении, можно
получить синие оттенки, обладающие исключительной устойчивостью к обычным веществам. Например,
красители на основе 1-амино-4-фениламино-5-гидроксиантракухонона окрашивают ацетат целлюлозы в
чистые синие оттенки, обладающие превосходной светостойкостью, а также светостойкостью в присутствии
кислых паров, таких как продукты сгорания коксового газа. В сочетании с этими ценными свойствами
краситель демонстрирует очень хорошее сродство к материалу.
Путем окрашивания небольшими количествами красных и желтых красителей можно получить очень
привлекательные темно-синие оттенки.
Арильный заместитель ариламиновой группы может представлять собой незамещенную фенильную группу
или фенильную группу, замещенную любым желаемым образом. Таким образом, например, он может
содержать алкильные, гидроксильные, алкоксильные, аминогруппы, галогены или другие заместители.
Особое внимание следует уделить предварительному P Z 3 A H 416,611 senee эйдиламиновых групп, которые
могут увеличить сродство красителя к материалу, описанному в сопутствующей заявке № 4694/32 от той же
даты. Опять же, повышенное сродство может быть обеспечено наличием алкильной или алкоксигруппы в
мета-положении к аминогруппе, как описано в находящейся на рассмотрении заявке № 4689/32 от той же
даты, и могут присутствовать алкилоксигруппы, особенно в орто-положении к аминогруппе, что может
обеспечить еще большее повышение устойчивости к выцветанию под воздействием кислоты (см.
находящуюся на рассмотрении заявку № 4693/32 от той же даты). Второй атом водорода аминогруппы
арильного замещения также может быть замещен, например, с помощью алкильного или другого
алиббатического остатка. При наличии заместителей в неароматически замещенной аминогруппе
производных антрахинона, они могут иметь любой желаемый характер, при условии, что аминоазот не
присоединен непосредственно к атому углерода ароматического ядра.
В качестве примеров подходящих заместителей можно упомянуть метильные, этильные или другие
алкильные группы, замещенные алкильные группы, например, гидроксиэтил, гидроксипропил или
γ-хлор-f-гидроксипропил, алифатические кислотные группы, например, ацетил, гидрированные ароматические
остатки, например, циклогексил или замещенные циклогексилгруппы, а также аралкильные группы или
гидрированные аралкильные группы, например, бензильные или гидрированные бензильные остатки. При
желании заместитель может быть соединен в двух точках с аминоазотом с образованием гетероциклического
остатка, примером которого может служить пиперидильная группа. При желании в рассматриваемой
аминогруппе могут присутствовать два отдельных заместителя. Наиболее удовлетворительные результаты
были получены, когда аминогруппа либо не замещена, либо замещена только метильной, этильной или
другой алифатической группой с относительно низкой молекулярной массой.
Эти красители, которые, особенно если они предназначены для применения к сложным эфирам или простым
эфирам целлюлозы, предпочтительно несульфонированы, могут быть получены различными способами. В
частности, их можно получить из антрахинона, замещенного в положениях 1:4:5 реакционноспособными
атомами или группами, путем замены указанных реакционноспособных атомов или групп на желаемые
гидроксильные, амино- или ариламиновые группы, в зависимости от случая, или путем их превращения в них.
Следует понимать, что исходные соединения кукурузы могут уже содержать одну или другую из желаемых
групп в соответствующем положении в ядре, и в таком случае может потребоваться лишь замена одного или
двух заменяемых атомов или групп на гидроксильные, анилиновые или ариламиновые группы.
В качестве примеров заменяемых или конвертируемых атомов или групп можно упомянуть сульфоновые
группы, гидроксиалкокси- и арилоксигруппы, нитрогруппы, аминогруппы и замещенные аминогруппы, а также
атомы хлора или других галогенов. Например, сульфоновые группы могут быть превращены в аминогруппы
или замещенные аминогруппы под действием аммиака или соответствующих замещенных аммиаков. 75
Аналогичным образом гидроксильные или алкоксильные группы могут быть превращены в аминогруппы или
замещенные аминогруппы под действием аммиака, алифатических или ароматических аминов.
Например, нитрогруппы могут быть превращены в аминогруппы путем восстановления или в замещенные
аминогруппы путем прямой реакции с алифатическими или ароматическими аминами. Водород в
аминогруппах может быть замещен ацилом, углеводородом или другими радикалами под действием
соответствующих ацилирующих, алкилирующих, аралкилирующих или иных агентов. Атомы хлора и других
галогенов могут легко превращаться в аминогруппы или замещенные аминогруппы в результате реакции с
аммиаком или замещенными аммиаками. Один из удобных способов замены атомов галогена аминогруппами
заключается в конденсации галогенсодержащего соединения с арилсульфонамидом или фталимидом, а
затем в омылении полученных арилсульфонамидных или фталимидных соединений.
Замена гидроксильных групп на аминогруппы или гидроксильные группы, а также аминогрупп на 100
замещенные аминогруппы под прямым действием аммиака или замещенного аммиака часто может быть
облегчена предварительным восстановлением антрахинонового соединения до производного ленко. 105 Это
особенно характерно для соединений, содержащих гидроксильные группы или гидроксильные и аминогруппы
в положениях 1:4. Амидирование восстановленных гидроксиантрахиноновых соединений при желании может
быть осуществлено в присутствии неорганической щелочи способом, описанным в Спецификации № 310784.
В качестве примеров подходящих исходных материалов, содержащих реактивные группы, можно упомянуть
следующие: 4-нитро- или 4-аниро-хризазин, 1:4-диламино-5-оксиантрахинон, 5-нитро-1-4-диоксиантрахинон,
1-амино-4-окси-5- или 8-сульфо-антрахинон, 5-сульфо-1:4-диокси-антрахинон, 1:4-5-триокси-антрахинон,
пара-моно-хлор-хризазин и 1-амино-4-окси-5- или 8-хлор-антрахинон.
Таким образом, например, 1:4:5-тригидрокси-125-антрахинон, предпочтительно в форме лейкосоединения,
может быть сконденсирован с 1 молекулярной долей аммиака таким образом, чтобы заместить только одну из
пара-гидроксильных групп, а полученный продукт 416611 подвергнут действию анилина, пара-, толуидина или
другого ароматического амина бензольного ряда для замещения другой пара-гидроксильной группы.
Однако было установлено, что параамино- или пара-нитрохризазин представляют собой особенно ценные
исходные материалы для красителей новой серии. Паранитрохризазин легко получить путем нитрования
борного эфира хризазина в концентрированном растворе серной кислоты. Полученный таким образом
неочищенный продукт обычно содержит небольшие количества изомерных и других веществ, но тем не менее
может быть удовлетворительно использован без дополнительной очистки для производства новых
красителей. Нитрогруппа может быть непосредственно восстановлена до аминогруппы, или же в результате
реакции нитросоединения с алифатическим амином нитрогруппа может быть заменена алкиламиновой
группой. Полученный амино- или алкиламинохризазин затем может быть сконденсирован с ароматическим
амином, как указано ранее. Конденсацию пара-аминохризазина с анилином удобно осуществлять
нагреванием в течение примерно двух часов при температуре 175-180 °C в присутствии борной кислоты.
Конденсацию можно осуществлять и при более низких температурах, например, при 150 °C, если
использовать более длительный период нагрева, например, около 20 часов.
Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующим примером: ПРИМЕР.
1
Часть 4-арминохризазина нагревают в течение двух часов при температуре 175-180 °C с 1 частью борной
кислоты и 5 частями анилина, тщательно перемешивая смесь в течение всего периода нагревания. При
охлаждении практически чистый 1t-амино-4-фенил-амино-5оксиантрахинон кристаллизуется,
отфильтровывается и промывается от анилина небольшим количеством метилового спирта.
Новый продукт легко диспергируется в воде с помощью турецкого красного масла или другого
диспергирующего агента, и из полученных таким образом дисперсий дает чистые синие оттенки на
материалах из ацетата целлюлозы.
Дата: 11 сентября 1933 года.
Стивенс и Аллен, дипломированные патентные поверенные, Селанезе Хаус, 22 и 23, Гановер-сквер, Лондон,
Западный 1.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Производство новых красящих веществ.
Мы, компания BRITISH CELANESE LIMITED, зарегистрированная в соответствии с законодательством
Великобритании, по адресу: Celanese House, 22 & 23, Hanover Square, London, W. 1, а также Джордж Холланд
Эллис и Фрэнк Браун, оба подданные короля Великобритании, работающие на заводе British Celanese Limited,
Spondon, near Derby, настоящим заявляем о характере данного изобретения и о способе его осуществления,
которые будут подробно описаны и установлены в следующем заявлении:
Изобретение относится к производству новых красителей антрахинонового ряда, которые особенно ценны
для окрашивания сложных эфиров и эфиров целлюлозы.
Амино- и простые алкиламиновые производные антрахинона, например 1:4-диметиламиноантрахинон, ценны
для окрашивания сложных эфиров и эфиров целлюлозы, поскольку с их помощью можно получить, методом
прямого крашения, оттенки синего, труднодостижимые с помощью других красителей. Однако многие из этих
красителей, хотя и достаточно устойчивы к большинству воздействий, которым обычно должны подвергаться
текстильные материалы, страдают от недостаточной устойчивости к комбинированному воздействию света и
кислоты, например, продуктов сгорания коксового газа. Такое отсутствие сопротивления особенно
предосудительно, поскольку, как правило, 85 оно подразумевает значительное изменение оттенка в сторону
красного, а не просто снижение интенсивности окрашивания.
Можно сказать, что в этом отношении пока не существует действительно удовлетворительного прямого
синего красителя для 90%-ных сложных эфиров и эфиров целлюлозы. Таким образом, многие
ариламиноантрахиноны, несмотря на значительную устойчивость к воздействию кислотных паров в
присутствии света, обладают настолько низким сродством к веществу, что теряют свою коммерческую
ценность, за исключением, возможно, получения светлых оттенков.
Например, 1-окси-4-фениламиноантрахинон чрезвычайно устойчив к выцветанию под воздействием кислоты
(100%), но имеет очень красный оттенок и в то же время не обладает сродством к кислоте.
Мы обнаружили, что несульфонированные производные антрахинона, в которых антрахинон имеет в качестве
единственных заместителей 105 в одном α-положении гидроксильную группу, во втором α-положении
аминогруппу или неароматизированную аминогруппу и в третьем α-положении ариламиновую группу
бензольного ряда, представляют собой очень ценные красящие вещества для сложных эфиров и эфиров
целлюлозы.
Эти красители могут быть представлены следующей формулой: X A/y z Z, где антрахиноновое ядро (A) имеет
в качестве единственных заместителей три α-заместителя X, Y и Z, из которых X представляет собой
гидроксильную группу, Y — арильную аминогруппу бензольного ряда, а Z — свободную аминогруппу или
неароматически замещенную аминогруппу, т.е. аминогруппу, замещенную только алифатическими или
другими остатками таким образом, что атом углерода ароматического ядра, если он присутствует, не связан
непосредственно с азотом аминогруппы. С помощью красителей этой серии, в частности красителей
указанной выше формулы, в которых ариламиновая группа находится в пара-положении либо к гидроксильной
группе, либо к другой аминогруппе, особенно к последней, можно получить синие оттенки, обладающие
исключительной устойчивостью к обычным веществам. Например,
1-амино-4-фениламино-5-гидроксиантрахинон окрашивает ацетат целлюлозы в чистые синие оттенки,
обладающие превосходной светостойкостью, а также светостойкостью в присутствии кислых паров, таких как
продукты сгорания коксового газа.
В сочетании с этими ценными свойствами краситель проявляет очень хорошее сродство к материалу. Путем
окрашивания небольшими количествами красных и желтых красителей можно получить очень
привлекательные темно-синие оттенки.
Арильный заместитель ариламиновой группы может представлять собой незамещенную фенильную группу
или фенильную группу, замещенную различными способами. Таким образом, например, фенильная группа
может содержать алкильные, гидроксильные, алкоксильные, аминогруппы, галогены или другие заместители.
Особое внимание следует уделить наличию ацидиламиновых групп, которые могут повысить сродство
красителя к материалу, как описано в находящейся на рассмотрении заявке №.
4694/32 Патент № 411877 от той же даты, в котором заявлено производство гидроксиантрахинонов,
содержащих ацидиламинозамещенные ариланиногруппы в качестве ядерных заместителей. Опять же,
повышенное сродство может быть обусловлено наличием в фенильной группе алкильной или алкоксигруппы в
мета-положении по отношению к аминогруппе, как описано в находящейся на рассмотрении заявке № 4689/32
(серийный номер).
402,391) с той же датой, что и здесь, и алкоксигруппы, особенно в орто-положении к аминогруппе, могут
присутствовать в фенильной группе, благодаря чему может быть обеспечено еще большее повышение
устойчивости к выцветанию под воздействием кислоты (см. находящиеся на рассмотрении заявки №№).
4693/32 (Серийный номер 402393) и 25080/33 от той же даты, причем в последней заявке заявлено
производство несульфонированных антрахиноновых соединений, содержащих в качестве единственных
ядерных аминозаместителей, один или два раза в молекуле антрахинона, свободную аминогруппу или
алифатически замещенную аминогруппу с алифатической эфирозамещенной ариламиновой группой в
пара-положении к ней). При наличии заместителей в неароматически замещенной аминогруппе производных
антрахинона они могут иметь различные характеристики, при условии, что аминоазот не связан
непосредственно с атомом углерода ароматического ядра заместителя. В качестве примеров подходящих
заместителей можно упомянуть метильную группу (80), этильную группу или другие алкильные группы,
замещенные алкильные группы, например, гидроксиэтильную, гидроксипропильную или
гидроксипропил-п-гидроксипропильную, алифатические кислотные группы, например, ацетильную,
гидрированные ароматические остатки, например, циклогексильную группу или замещенные циклогексильные
группы, а также аралкильные группы или гидрированные аралкильные группы, например, бензильную группу
или гидрированные бензильные остатки.
90 При желании заместитель может быть соединен в двух точках с аминоазотом, образуя гетероциклический
остаток, примером которого может служить пиперидильная группа. При желании в рассматриваемой
аминогруппе могут присутствовать два отдельных заместителя.
3
Наиболее удовлетворительные результаты были получены, когда аминогруппа либо не замещена, либо
замещена только метильной, этильной или 100 другими алифатическими остатками (предпочтительно не
кислотной группой) с относительно низкой молекулярной массой.
Указанные выше красители являются новыми, за исключением 1-амино-4-птолиламин-5-оксиантрахинона.
Последнее соединение упоминается в немецком патенте № 201905, в котором говорится о его получении
путем плавления 4-аминохризазина с п-толуидином в присутствии борной кислоты. Однако в нем не указано,
какие красящие свойства он обладает.
Таким образом, настоящее изобретение включает в себя способы получения вышеупомянутых
несульфонированных антрахиноновых соединений, состоящих из антрахинона, имеющего в качестве
единственных заместителей в одном α-положении гидроксильную группу, во втором α-положении
ариламиногруппу бензольного ряда и в третьем α-положении свободную аминогруппу или неароматически
замещенную аминогруппу (за исключением 1-амино-4κ-толиламино-5-окси-алтрахинона).
416,611 416,611 Согласно нашему изобретению, рассматриваемые новые красители получают из
антрахинона, замещенного в одном α-положении гидроксильной группой, в другом α-положении одной из
групп Y и Z, а в третьем α-положении аминогруппой, нитрогруппой, атомом галогена или другим
отрицательным заместителем, заменяемым на аминогруппу или замещенную аминогруппу, под действием
аммиака или амина, (а) если ариламиновая группа уже присутствует, путем замены указанного третьего
заместителя на аминогруппу или неароматически замещенную аминогруппу под действием аммиака или
неароматического амина, или в случае нитрогруппы путем восстановления, или в случае атома галогена
путем реакции с амидом кислоты и гидролиза полученного ацидиламинового соединения, или (б) если
свободная аминогруппа или неароматически замещенная аминогруппа уже присутствует, путем реакции с
первичным ариламином бензольного ряда.
Изобретение также включает производство некоторых из указанных красителей, а именно красителей общей
формулы: YX Z z, в которых антрахиноновое ядро А имеет в качестве единственных заместителей в трех
α-положениях группы X, Y и Z, из которых X представляет собой гидроксильную группу, Y — ариламиновую
группу бензольного ряда и Z — неароматически замещенную аминогруппу, путем ацилирования,
аралкилирования или алкилирования (включая замещение замещенным алкилом) ядерной аминогруппы
антрахинонового соединения Ax Z Ay z, в котором антрахиноновое ядро А имеет в качестве единственных
заместителей в трех α-положениях группы X, Y и Z, из которых X представляет собой гидроксильную группу, Y
— ариламиновую группу бензольного ряда и Z — свободную аминогруппу.
В качестве примеров отрицательных заместителей, заменяемых аминогруппами или замещенных
аминогруппами под действием аммиака или амина, можно упомянуть, помимо нитрогрупп и галогенов,
например, хлора, а также сульфоновых, гидроксильных, алкоксильных и арилоксигрупп. Например,
сульфоновые группы могут быть превращены в аминогруппы или замещенные аминогруппы под действием
аммиака или соответствующих замещенных аммиаков. Аналогичным образом гидроксильные или
алкоксильные группы могут быть превращены в аминогруппы или замещенные аминогруппы под действием
аммиака, алифатических или ароматических аминов. Нитрогруппы могут быть превращены в аминогруппы
путем восстановления или в замещенные аминогруппы путем прямой реакции с алифазными или
ароматическими аминами. Водород в аминогруппах может быть замещен ацильными, углеводородными или
другими радикалами под действием соответствующих ацилирующих, алкилирующих, аралкилирующих или
других агентов. Атомы хлора и других галогенов могут быть превращены в аминогруппы или замещены
аминогруппами путем реакции с аммиаком или замещенными аммиаками.
Когда галоген замещается аминогруппой в результате реакции с амидом кислоты и гидролиза,
галогенсодержащее соединение может быть сконденсировано 75 с арилсульфонамидом или фталимидом, а
полученные арилсульфоамидные или фталимидные соединения подвергнуты гидролизу.
Замена гидроксильных групп на аминогруппы или гидроксильные группы, а также аминогрупп на замещенные
аминогруппы путем прямого действия аммиака или замещенного аммиака, особенно когда указанные группы
находятся в положениях 1:4, часто легче осуществляется, если антрахиноновое соединение используется в
виде лейкопроизводного. Амидированные продукты могут быть как в восстановленной, так и в
невосстановленной форме. В тех случаях, когда в антрахиноновом соединении происходит замена
гидроксильных групп на аминогруппы или гидроксильных и аминогрупп на замещенные аминогруппы, термин
«антрахинон» следует понимать как включающий лейкопроизводные 95 антрахинона. Амидирование
восстановленных гидроксиантрахиноновых соединений при желании может быть осуществлено в присутствии
неорганической щелочи способом, описанным в Спецификации № 310784. 100
Замена гидроксильных групп на ариламиновые группы под действием ароматических аминов может быть
успешно осуществлена в присутствии борной кислоты или других аналогичных веществ. 105 В качестве
примеров подходящих исходных материалов, содержащих аминогруппы или отрицательные группы,
замещаемые ариламинами под действием ариламинов, можно упомянуть следующие: 110 4-аминохризазин,
1:4-диамино-5-оксиантрахинон, 5-амино-1:4-диоксиантрахинон (получаемый из соответствующего
5-нитросоединения), 1-амино-4-окси-5- или 8-сульфоантрахинон и 1-амино-4-окси-5- или 8-хлорантрахинон.
Однако было установлено, что парааминохризазин и пара-алкиламинохризазины представляют собой
особенно ценные исходные материалы для нового красителя 120. Пара-нитрохризазин легко получить путем
нитрования борного эфира хризазина в концентрированном растворе серной кислоты. Полученный таким
образом неочищенный продукт обычно содержит небольшие количества изомерных и других веществ, но, тем
не менее, может быть успешно использован без дополнительной очистки для производства новых красителей
через соответствующие аминосоединения. Нитрогруппа может быть непосредственно восстановлена до
аминогруппы, предпочтительно с помощью щелочи и глюкозы или другого восстанавливающего сахара в
водном растворе, или же путем реакции нитросоединения с алифатическим аминогруппой нитрогруппа может
быть заменена алкиламиногруппой. Полученный амино- или алкиламиноклиризазин затем может быть
сконденсирован с ароматическим амином из бензольного ряда, как указано ранее. Конденсацию
пара-аминохризазина с анилином удобно осуществлять нагреванием в течение примерно двух часов при
температуре 175-180 °C в присутствии борной кислоты.
Конденсацию можно осуществлять и при более низких температурах, например, при 130-150 °C, если
использовать более длительный период нагрева, например, около 20 часов.
Реакция, по-видимому, значительно ускоряется в присутствии железа, например, при работе в
нефутерованных железных сосудах. Например, нам удавалось проводить реакцию в таких условиях всего за 1
час, не превышая температуру 135 °C.
Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.
ПРИМЕР 1.
1 Часть 4-аминохризазина (полученного восстановлением 4-нитрохризазина едким натром и глюкозой)
нагревают в течение двух часов при 175-180 °C или в течение примерно нескольких часов при 130-140 °C с 1
частью борной кислоты и 5 частями анилина, тщательно перемешивая смесь в течение всего периода
нагревания. При охлаждении практически чистый 1-амино-4-фениламино-5-оксиантраквинон кристаллизуется,
его отфильтровывают и очищают от анилина, промывая сначала небольшим количеством метилового спирта,
а затем водой.
Новый продукт легко диспергируется в воде с помощью турецкого красного масла или другого
диспергирующего агента, и из полученных таким образом дисперсий дает чистые синие оттенки на
материалах из ацетата целлюлозы.
ПРИМЕР 2.
1 Часть 1-амнино-4:5-диоксиантрахинона, 1 часть борной кислоты и 4 части ортотолуидина нагревают при
температуре 170-180 °C в течение 2-3 часов. При охлаждении нового красителя
1-амино-4-ортотолиламино-5-оксиантрахинлон отделяется в кристаллической форме, отфильтровывается,
промывается сначала метиловым спиртом, затем водой и высушивается.
ПРИМЕР 3.
Части 1-амино-4-фениламино-5оксиантрахинона нагревают со 100 ± 70 частями этиленхлоргидрина и 3
частями оксида магния при температуре от 120 до 130 °C при интенсивном перемешивании до тех пор, пока
образцы, периодически отбираемые и растворенные в ацетоне, не перестанут менять цвет на зеленый. Это
состояние обычно достигается через 7-9 часов.
Затем реакционную смесь охлаждают, после чего продукт реакции кристаллизуется, его отфильтровывают и
промывают метиловым спиртом. Он окрашивает ацетат целлюлозы в зеленовато-голубые оттенки.
ПРИМЕР 4.
Часть лейко-1,4-диамино-5-оксиантрахинона, 1000 частей уксусной кислоты 90-процентной концентрации, 200
частей анилина и 150 частей ацетата натрия перемешивают в течение 6-8 часов при температуре около 100
°C. Затем продукт реакции осаждают водой, отфильтровывают, промывают и превращают в водную
суспензию, через которую пропускают воздух в течение нескольких часов после того, как суспензию
подщелачивают едким натром. 95 Как объяснялось ранее, новые красители особенно ценны для окрашивания
сложных эфиров или эфиров целлюлозы.
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_416612.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=416612&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB416612A
[]
Мы, компания BnRITIS1I CELANESE LIMITED,
Компания, зарегистрированная в соответствии с законами Великобритании, по адресу: Celanese Ilouse, 22 &
23, Hanover Sqgare, London, W. 1, Джордж Холланд Эллис и Фи-Энк Браун, оба подданные короля
Великобритании, из компании British Celanese Limited, Spondon, near Derby, настоящим заявляют, что
характер данного изобретения заключается в следующем:
Данное изобретение относится к производству новых соединений антрахинонового ряда.
Мы обнаружили, что несульфонированные антрахиноновые соединения, в которых антрахиноновое ядро
содержит в качестве единственных аминозаместителей аминогруппу или аффатически замещенную
аминогруппу, а в пара-положении к ней ариламиновую группу, имеющую в качестве заместителя эфирную
группу, являются ценными красителями для сложных эфиров и простых эфиров целлюлозы. Особую ценность
представляют соединения, в которых амифатическая эфирная группа, присутствующая в ариламиновой
группе или группах, находится в орто-положении к аминоазоту. Примерами таких соединений являются
1-амино-4-ониэтоксифениламиноантрахинон и 1,5-диамино-4,8-ди-(о-метоксифениламино)-антрахинон.
С помощью этих новых соединений можно получать на основе сложных эфиров или эфиров целлюлозы
ценные синие оттенки, обладающие исключительно высокой устойчивостью к воздействиям, которым обычно
должны противостоять текстильные материалы. Как известно, некоторые амино- и простые алкиламиновые
производные антрахинона дают синие оттенки на сложных эфирах или простых эфирах целлюлозы, но многие
из этих оттенков обладают недостаточной устойчивостью к комбинированному воздействию света и кислоты,
например, кислоты в виде продуктов сгорания угольной пыли. В целом, под воздействием этих факторов
красители претерпевают значительные изменения в сторону красного цвета, и хотя может быть достигнуто
значительное улучшение, [Цена 1/-] -' ic.., a.
Экземпляр для резервирования, выданный в данном случае в соответствии с разделом 2, подпунктом 5
Законов о патентах и промышленных образцах 1907–1932 годов.
416,612.
Благодаря введению арильных остатков в одну или несколько аминогрупп красящих веществ, достигаемая
устойчивость к комбинированному действию света и кислоты все еще далека от абсолютной. Мы обнаружили,
что если арильный остаток в ариламиногруппе 1-амино-4-ариламиноантрахинона замещен в орто-положении
алкоксигруппой или другой эфирной группой, может быть достигнуто дальнейшее и заметное улучшение,
поскольку, хотя выцветание все еще может происходить под воздействием кислоты и света, оно направлено в
сторону уменьшения интенсивности цвета и не включает в себя какого-либо заметного изменения в сторону
красного. Следовательно, любое изменение, происходящее в кислых условиях, гораздо менее заметно, что
особенно важно при использовании красящего вещества в сложных оттенках.
Таким образом, настоящее изобретение включает в себя производство несульфонированных антрахиноновых
соединений, содержащих в качестве единственных аминозаместителей свободные аминогруппы или
алифатически замещенные аминогруппы с эфирными замещенными ариламиновыми группами в
пара-положениях. В соединениях, полученных в соответствии с изобретением, эфирный заместитель,
присутствующий в ариламиновой группе, имеет относительно небольшую массу, например, метокси или
этокси. Получение красящих веществ осуществляется путем обработки соединения антрахинона,
содержащего в необходимых положениях заместители, по меньшей мере один из которых является
заменяемым или преобразуемым атомом или группой, а остальные заместители имеют желаемый характер, с
целью замены или преобразования указанного заменяемого или преобразуемого атома, атомов, группы или
групп на желаемую аминогруппу или алифатически замещенную аминогруппу или группы, или
эфирозамещенную ариламиногруппу или группы.
Эфирные группы, присутствующие в вышеупомянутых ариламиновых группах, могут иметь различное
количество форм. Образцы представлены в ПАТЕНТНОЙ СПЕЦИФИКАЦИИ.
Дата подачи заявки: февраль. 17, 1932. № 25,080/33.
(Выделено из № 402 393.) ) Полный текст слева: февраль. 17, 1933.
Завершено: сентябрь. 18, 1934.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Производство красителей.
например, метоксигруппа, этоксигруппа или другая алкоксигруппа, или ва-гидроксиэтоксигруппа или другая
замещенная алкоксигруппа. Эфирные группы могут располагаться в различных положениях ариламиновой
группы остатка. Однако предпочтительно, чтобы они располагались в орто-положениях относительно азота
аминогруппы.
При желании в эфирозамещенных арильных остатках ариламиновых групп j1 могут присутствовать и другие
заместители, например, нитрогруппы, галогенные группы, алкильные группы или эйдиламиновые группы.
В качестве примеров легко заменяемых или конвертируемых атомов или групп можно упомянуть нитрогруппы,
гидроксильные, аминогруппы и сульфоновые группы, а также атомы хлора или других галогенов. В качестве
примеров конкретных соединений, содержащих такие реакционноспособные группы или атомы и которые
могут быть использованы в процессе настоящего изобретения, можно привести 1-амино-4-гидрокси- или
алкоксиантрахинон, 1-амино-4-нитроантрахинон, 1-амино-4-бром-антрахинон, ди-аминоантрахинон,
диаминохризазин и 4-амино-1:5- или 1:8-дихлор-антрахинон.
Реакционноспособные группы, присутствующие в качестве заместителей в антрахиноновых соединениях,
могут быть заменены эфирно-замещенными ариламиновыми остатками под действием соответствующих
алкокси- или других эфирно-замещенных ароматических аминов.
Аналогичным образом, реакционноспособные группы могут быть заменены амино- или
алифлатно-замещенными аминогруппами, и такая замена может быть осуществлена до или после введения
эфирозамещенного ариламинового остатка.
При желании, вместо замены подходящих заместителей на этерифицированные ариламиновые остатки,
эфирные группы могут быть введены в уже присутствующие арильные остатки ариламиновых групп.
Например, гидроксильная группа, присутствующая в арильном остатке, может быть алкилирована, или атом
галогена может быть заменен алкоксигруппой под действием спиртовой кислоты натрия.
В молекуле антрахинона могут присутствовать заместители, отличные от амино- или алифатически
замещенных аминогрупп или эфирозамещенных ариламиногрупп, что характерно для настоящего
изобретения. Однако, как пояснялось выше, дополнительных аминозаместителей быть не должно. В качестве
примеров конкретных соединений, которые могут быть получены в соответствии с изобретением, можно
упомянуть 1-амино-4-орто-метоксифениламиноантрахинон,
1-о-оксиэтиламино-4-о-метокси-фениланиланиноантрахинон,
1-амино-4-(21-5-диметилокси-фениланиланино)-антирахинон,
1-амино-4-(21-метокси-51-метифениланиланино)антрахинон и
1:5-диамино-4:8-ди-орто-метокси-фениланиланиноантрахинон. Указанные аминоантрахиноновые соединения
окрашивают ацетат целлюлозы и другие сложные эфиры или простые эфиры целлюлозы в ценные синие
оттенки при нанесении на них в виде водных суспензий или дисперсий. Окрашивание сложных эфиров или
простых эфиров целлюлозы производными аминоантрахинона, описанное в заявке № 469:3/32, находящейся
на рассмотрении.
Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующим примером: ПРИМЕР 1.
1
-Амино-4-метоксиантрахинон нагревают с орто-анизидином, в 25 раз превышающим его вес, в течение 20
часов при температуре 1,40-160 °C. Избыток орто-анизидина затем удаляют паровой дистилляцией, и таким
образом получают 1-амино-4-метоксифениламино-антрахинон.
Этот продукт легко диспергируется с помощью турецкого красного масла, и из полученных таким образом
дисперсий можно наносить красители зеленовато-голубого оттенка на материал из ацетата целлюлозы.
Эти оттенки очень устойчивы к воздействию света в присутствии кислоты и под таким воздействием, как
правило, становятся зеленее, а не краснее, как это обычно бывает с синими аминоантрахиноновыми
красителями.
Дата: 11 сентября 1933 года.
STEPHIENS & ALLEN, дипломированные патентные поверенные. Celanese Hlouse, 22 и 23, Hanover Square,
Лондон, W.1.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ! тН.
Производство красителей.
Мы, компания BRITISH CELANESE LIMITED, зарегистрированная в соответствии с законодательством
Великобритании, расположенная по адресу: Celanese House, 22 & 23, Hanover Square, London, W.1, а также
Джордж Холланд Эллис и Фрэнк Браун, оба подданные короля Великобритании, работающие на заводе British
Celanese Limited, Spondon, near Derby, настоящим заявляем о характере данного изобретения и о том, каким
образом оно должно быть выполнено, что подробно описано и установлено в следующем заявлении:
Данное изобретение относится к производству новых соединений антрахинонового ряда.
Мы обнаружили, что несульфонированные антрахиноновые соединения, в которых антрахиноновое ядро
содержит в качестве единственных аминогрупповых заместителей аминогруппу или алифатически
замещенную аминогруппу, а в пара-положении к ней ариламиновую группу, имеющую в качестве заместителя
алифатическую эфирную группу, являются ценными красящими веществами для сложных эфиров и простых
эфиров целлюлозы.
Соседние файлы в папке патенты