Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия отрасли. Учебное пособие
.pdf
COOH
|
H-C-OH
|
OH-C-H
|
OH-C-H
|
H-C-OH
|
COOH
Сахарная кислота – кристаллическое вещество, хорошо растворима в воде, образуется окислением глюконовой кислоты. В винограде
и вине обнаружены следы.
Лимонная кислота (СООН-СН2×С(СООН)×ОН×СН2×СООН) –
имеет вид прозрачных кристаллов или белого порошка, хорошо растворима в воде, плохо – в спирте. В период зрелости винограда ее содержание повышенное, а к моменту физиологической зрелости ее количество снижается.
4.2. Альдегиды и кетокислоты
Альдегидо- и кетокислоты – это вещества, которые обладают
свойствами кислот, альдегидов и кетонов.
Глиоксилевая
Глюкуроновая
31
Галактуроновая Пировиноградная
Глиоксилевая кислота – сиропообразная жидкость или расплывающиеся призмообразные кристаллы, легко растворима в воде. Обнаружена в незрелом винограде, образуется в результате окисления диоксифумаровой кислоты.
Глюкуроновая кислота – иглоподобные кристаллы, при нагревании с HCl распадается на фурфурол, СО2, Н2О, восстанавливает фелинговую жидкость. В зрелом винограде и вине содержится 10 мг/л.
Галактуроновая кислота – кристаллическое вещество, входит в
состав пектиновых веществ винограда и вина.
Пировиноградная кислота – бесцветная жидкость, с водой и
спиртом смешивается во всех соотношениях. В вине содержится больше, чем в винограде.
4.3. Ароматические кислоты
Ароматические кислоты – содержание в винах ароматических
кислот бензойного и коричного рядов составляет: в красных винах
50-100 мг/л; в белых 1-5 мг/л. Это твердые кристаллические вещества.
Низшие их гомологи слаборастворимы в воде. Ароматические кислоты
хорошо растворимы в спирте и эфире.
Большинство ароматических кислот винограда и вина имеют
фенольный гидроксил, то есть являются фенолокислотами.
Фенолокислоты – кристаллические вещества. Те из них, которые
содержат один фенольный гидроксил – плохо растворимы в воде. С
32
увеличением числа гидроксилов в молекуле растворимость фенолокислот повышается.
Биосинтез винной кислоты в винограде был установлен
Ж.Риберо-Гайоном. При помощи меченых атомов было показано, что
винная кислота образуется из глюкозы по схеме:
Глюкоза → кето-5-глюконовая кислота → альдегид винной кислоты → винная кислота → гликолевый альдегид.
При созревании винограда винная кислота подвергается изменениям, аналогичным циклу ди- и трикарбоксильных кислот Кребса.
В первый период созревания в ягоде преобладает яблочная кислота. По мере созревания винограда общее содержание кислот в нем
снижается. Соотношение между яблочной и винной кислотами постепенно выравнивается.
При сбраживании сусла происходят количественные и качественные изменения органических кислот. При выдержке вина увеличивается содержание летучих кислот.
Органические кислоты характеризует такой показатель как кислотность вина и сусла. Кислотность (рН) обычно колеблется в пределах 3,04,2, а титруемая кислотность 5-7 г/л в пересчете на винную кислоту.
4.4. Технологическое значение органических кислот
винограда и вина
Технологическое значение органических кислот винограда и вина.
Органические кислоты определяют один из важных элементов
вкуса вина – кислотность.
Повышенное содержание яблочной кислоты вызывает резкость
во вкусе, которая называется «зеленая кислотность». Если кислотность
в вине недостаточная, вино получается «плоским».
Для подкисления сусла (вина) используются винная и лимонная
кислоты, сусло недозрелого винограда и купаж сусел и вин разной
кислотности, ионообменных смол, молочной кислоты.
Молочная кислота придает винам мягкость.
Для снижения кислотности используются химические и биоло-
гические методы.
Химические методы – применение углекислого кальция, тартата
кальция, купажирования сусел и вин.
Биологические методы – использование молочнокислых бакте-
рий.
33
Повышенное содержание летучих кислот влияет неблагоприятно
на качество вин. Оно придает им резкость во вкусе («штих») и говорит
о заболевании вин.
Кислотность вина играет важную роль в предотвращении бактери-
альных заболеваний. Она влияет также на ферментативные процессы, оказывает влияние на стабильность. В винах с более высокой кислотностью
меньше возможности окисления двухвалентного железа в трехвалентное.
Высокая кислотность уменьшает феррофосфатные помутнения.
Органические кислоты и их соли, и продукты их взаимодействия
и превращения играют большую роль в формировании органолептических качеств вин в процессе их изготовления. Ряд солей органических
кислот могут быть причиной кристаллических помутнений вин.
Контрольные вопросы:
1. Представители алифатических кислот. Их роль в виноделии?
2. Роль винной и матавинной кислоты при производстве вина.
3. Каким изменениям подвергается винная кислота при созрева-
нии винограда?
4. Что собой представляют ароматические кислота винограда и
вина?
5. Какие альдегиды и кетокислоты присутствуют в винограде и
вине? Какова их роль?
6. Дать объяснение технологическому значению органических
кислот винограда и вина.
5. ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
5.1. Мономерные фенольные соединения
5.2. Олигомерные и полимерные фенольные соединения
5.3. Технологическое значение фенольных соединений
5.1. Мономерные фенольные соединения
Фенольные соединения весьма разнообразны и встречаются в
растениях виде мономерных, олигомерных и полимерных фенольных
соединений.
Мономерные фенольные соединения классифицируют на следующие соединения:
С6 – С1 – ряда;
С6 – С3 – ряда;
С6 – С3 – С6 – ряда.
34
1) Соединения С6 – С1 – ряда – являются простейшими феноль-
ными соединениями. Они состоят из ароматического (фенольного) ядра и одноуглеродной боковой цепи. Эта группа представлена в растениях оксибензойными кислотами, альдегидами и спиртами.
ПАРА-ОКСИБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА СИРЕНЕВАЯ КИСЛОТА
2) Соединения С6 – С3 – ряда состоят из ароматического ядра и
трехуглеродной боковой цепи. К ним относятся производные коричной
кислоты, спирты и кумарины:
N-ОКСИКОРИЧНАЯ КИСЛОТА КОФЕЙНАЯ КИСЛОТА
Кумарины являются производными цис-формы о-оксикоричной
кислоты (кумариновой кислоты).
Представители этих двух рядов соединений найдены в винограде и вине.
3) Соединения С6 – С3 – С6 – ряда (флавоноиды) состоят из двух
ароматических ядер (А и В), соединенных между собой трехуглеродным фрагментом (С):
35
Синтез флавоноидов идет более сложным путем, чем соединений первых двух групп. Флавоноиды являются наиболее распространенной группой мономерных фенольных соединений и в зависимости
от степени окисленности их трехуглеродного фрагмента разделяются
на 10 основных подгрупп:
1. катехины
2. лейкоантоцианидины
3. флаваноны
4. флаванонолы
5. дигидрохалконы
6. халконы
7. ауроны
8. флавоны
9. антоцианидины
10. флавонолы.
Флавонолы, халконы, ауроны придают тканям растений желтый
и оранжевый цвет; антоцианидины – разнообразные оттенки красного,
розового, синего, фиолетового цветов.
Большое разнообразие флавоноидов в природе определяется
наличием ассиметричных углеродных атомов в гетероцикле, разного
характера гидроксилирования, метилирования, метоксилирования,
гликозилирования и ацилирования ароматических ядер А и В.
Катехины – (флаван – 3 – олы)
Катехин (R=R'=H)
Галлокатехин (R=OH; R'=H)
Катехин-галлат (R=H; R' – галлоил)
36
Молекула катехинов содержит два ассиметрических атома углерода (С2 и С3) поэтому каждый из катехинов имеет четыре изомера и
два рацемата.
Катехины – бесцветные кристаллические вещества, гликозидов не
образуют. Они являются родоначальниками дубильных веществ. Под действием о-дифенолоксидазы окисляются в первую очередь галлокатехины.
Также окисление протекает под действием света или высокой t0.
В винограде катехинов содержится 50-100 мг/л, в вине до 200 мг/л.
В начале созревания в винограде (в кожице и семенах) появляются ( + ) катехин и ( - ) эпикатехин, затем ( - ) – галлокатехин, который к моменту созревания начинает преобладать среди катехинов и в
конце созревания появляется ( - ) – эпикатехингаллат.
Среди катехинов в зрелом винограде преобладает ( - ) – галлокатехин. Часть катехинов связана с белками.
Содержание катехинов в сусле и вине зависит от способа переработки винограда, от времени и условий контакта сусла с твердыми
частями ягоды и грозди. В белых столовых винах катехинов содержится в 2 – 5 раз меньше, чем в красных. Наиболее богаты катехинами (до
500 мг/л) катехинские вина, выдержанные на гребнях.
В сброженном, молодом вине преобладает катехин, полученный
экстракцией из твердых частей ягоды и грозди. При выдержке вина
количество катехинов уменьшается и в старых винах оно равно «0».
При мадеризации вина катехины претерпевают значительные
изменения. При этом в начале теплового воздействия уменьшается содержание ( ± ) – галлокатехина. После 15-и суточного нагревания при
появлении в вине тонов мадеризации количество катехина уменьшается. Катехины и продукты их конденсации обладают заметным Pвитаминным действием.
Антоцианы – являются красящими веществами растений и придают плодам, ягодам, листьям, цветам оттенки – от розового до чернофиолетового.
КАТИОН ПИРИЛЛИЯ
37
По своему строению они являются производными флавилия.
Полагают, что в растительных тканях антоцианы присутствуют в виде
гликозидов.
Некоторые антоцианидины соединяются с ароматическими и
алифатическими кислотами, образуя ацилированные пигменты. Цвет
антоцианов зависит от характера металла, образующего с ними в растениях комплекс: с Мо – фиолетовая, с Fe – синяя, с Ni и Cu – белая.
На окраску антоцианов влияет рН среды. Например, в кислотной
среде цианидин (R - H) и его гликозиды (R – сахар) представляют собой форму I , имеющую красный цвет. В слабокислой среде с увеличением рН окраска ослабевает. Если среду подкислить, то окраска усиливается. На такие превращения влияет природа растворителя (вода и
спирт). Это явление обусловлено образованием неокрашенной формы
– псевдооснования. При добавлении щелочи в нейтральной или щелочной среде окраска переходит в голубую, в сильно щелочной среде
образуются феноляты зеленого цвета.
Образование псевдооснований может объяснить изменение
окраски в красных винах в зависимости от рН.
Важным свойством антоцианов является обесцвечивание их
сернистой кислотой при обработке сусел и вин.
Это явление обратимо, так как вино вновь окрашивается при добавлении уксусного альдегида, который связывает сернистую кислоту.
В винограде (красные сорта) антоцианидины присутствуют в
виде моно и дигликозидов.
При созревании винограда количество антоцианов увеличивается. В винограде некоторых сортов антоцианы накапливаются как в кожице, так и в мякоти. У большинства сортов они содержатся только в
кожице. Образование антоцианов связано с продуктами гликолитического распада сахаров, и их содержание зависит от энергии фотосинтеза. Поэтому интенсивность освещения винограда (точнее листьев винограда) влияет на скорость образования антоцианов и появление
окраски ягод. Состав антоцианов колеблется в зависимости от сорта
винограда, места его произрастания.
При раздавливании винограда происходит экстракция антоцианов из кожицы. Повышение t0 увеличивает содержание антоцианов в
сусле.
При выдержке вин содержание антоцианов уменьшается. Основная причина – полимеризация их с образованием нерастворимых
осадков бурого цвета. Эта реакция протекает без кислорода. Часть антоцианов конденсируется с альдегидами, и через 2-3 года в вине свободных антоцианов не обнаруживается.
38
Антоцианы обладают Р-витаминным действием, сильным бактерицидным эффектом. Вследствие бактерицидных свойств антоцианов
красные вина иногда используются в терапии желудочных болезней.
Старые красные вина, где антоцианы выпали в осадок, не проявляют
бактерицидных свойств.
Лейкоантоцанидины (флаван – 3,4 – диолы; лейкоантоцианидолы)
1) Лейкопеларгонидин R=R'=OH
(лейкопеларгонидол)
2) Лейкоцианидин R=OH; R'=H
(лейкоцианидол)
3) Лейкодельфинидин R=R'=OH
(лейкодельфинидол)
Лейкоантоцианидины содержат три ассиметрических углеродных атома (С2, С3, С4) и каждый из них может быть представлен восемью изомерами и четырьмя рацематами. Они являются аморфными
веществами, растворимыми в воде, этаноле, ацетоне. Хорошо сорбируются кожным порошком, порошком нейлона. Дают желтое окрашивание с основаниями, красное – с концентрированной серной кислотой.
Осаждаются солями свинца.
В винограде и вине обнаружены лейкопеларгонидин и лейкодельфинидин; они содержатся в кожице и семенах ягод.
В молодых красных винах лейкоантоцианидины переходят при
аэрации в антоцианидины, что сопровождается усилением окраски вин
(у белых столовых вин образование коричневой окраски).
39
Флавонолы имеют строение:
1) Кемпферол R=R'=H
2) Кверцетин (кверцетол) R=OH; R'=H
3) Мирицетин (мирицетол) R=R'=OH
Флавонолы окрашены в желтый цвет. В кожице винограда флавонолы присутствуют в виде моногликозидов. Они обладают слабым
Р-витаминным и бактерицидным действием.
Флавоны – окрашены в светло-желтый цвет.
Апигенин (апигинол) R=R'=H
Лютеолин (лютеолол) R=H; R'=OH
Хризол R=R'=H.
В винограде в виде гликозидов обнаружены: хризол, апигенин,
лютеолин в небольших количествах.
5.2. Олигомерные и полимерные фенольные соединения
Олигомерные фенольные соединения включают димеры С6-С1 –
соединений, С6-С3, димеры флавоноидных соединений. Олигомерные
производные катехинов и лейкоантоцианов называются проантоцианидинами.
Полимерные фенольные соединения представлены в растениях
дубильными веществами, лигнином, меланинами. Меланины обнару-
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]