Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия отрасли. Учебное пособие
.pdf
В зависимости от условий среды в числе таких продуктов могут
появиться фурфурол или оксиметилфурфурол, редуктоны с незамкнутой
цепью, пировиноградный альдегид, ацетон, ацетоин, диацетил и др. По
имеющимся данным, общее число промежуточных веществ при взаимодействии, например глюкозы с глицином, может составлять более 50.
Дегидратация сахаров при меланоидинообразовании может идти
различными путями в зависимости от условий среды. Так, одним из
путей может быть образование фурфурола или оксиметилфурфурола.
При этом в результате потери трех молекул воды вначале возникает
Шиффово основание фурфурола (если исходным сахаром была пентоза) или оксиметилфурфурола (если исходными сахарами были гексозы). Образовавшиеся соединения, присоединяя воду, могут распадаться
с образованием соответственно Фурфурола или оксиметилфурфурола,
а также свободной аминокислоты. Они могут также конденсироваться
с появлением темно-окрашенных азотсодержащих меланоидинов.
Следовательно, при образовании темно-окрашенных продуктов
этим путем главная роль принадлежит производным фурфурола.
Фурфурол и оксиметилфурфурол были обнаружены многими авторами в средах, в которых проходила меланоидиновая реакция. В последнее время, однако, появились данные, которые свидетельствуют о том, что
фурфурол и его производные не являются основными промежуточными
веществами в реакциях, протекающих при меланоидинообразовании, особенно в нейтральной и кислой среде. Так, при рН от 2 до 7 оксиметилфурфурол мало влияет на окрашивание нагреваемых растворов глюкозы и
аминокислоты. Такая точка зрения подтверждается и тем обстоятельством, что оптимальные условия образования оксиметилфурфурола (кислая среда) являются неблагоприятными для интенсивного покоричневения. Накопление значительных количеств оксиметилфурфурола в средах,
где проходила меланоидиновая реакция, по-видимому, обусловлено сравнительно низкой его реакционной способностью.
По мнению Т. Рейнольдса, Е. Анета и Д. Инглса, основными предшественниками коричневых полимеров являются 3-дезоксиглюкозон и
соответствующие ненасыщенные озоны. Экспериментально было показано, что при нагревании смесей, содержащих глицин и оксиметилфурфурол, глицин и 3-дезоксиглюкозон, скорость потемнения среды в первом
случае была в значительной степени меньше, чем во втором. Озоны, по
мнению вышеуказанных авторов, могут образовываться в процессе дегидратации 1-амино-1-дезокси-2-кетоз.
Следующий путь дегидратации 1-амино-1-дезокси-2-кетоз (с потерей двух молекул воды) сопровождается разрывом циклической
структуры с образованием шестиуглеродных редукторов.
111
При этом п может быть равно или быть больше 0. Участие редуктонов, точнее их дегидроформ, в карбониламинной реакции было
показано Ж. Ходжем.
Один из путей дегидратации 1-амино-1-дезокси-2-кетоз сопровождается образованием различных продуктов распада сахаров. Среди
таких продуктов обнаружены альдегиды, кетоны, кислоты. Полагают,
что при этой реакции возникает также триозоредуктон (СНО – СО –
СНО), который может реагировать (как и альдегиды) с аминокислотами и аминами. Продукты распада сахаров способны оказывать влияние
на вкус и аромат.
На второй стадии реакции происходит также распад аминокислот (по Штреккеру) с образованием альдегидов. Он может идти двумя
путями – путем окислительного взаимодействия фурфурола или оксиметилфурфурола (с потреблением О2) с аминокислотами (а), либо путем переаминирования аминокислот с редуктонами с одновременным
декарбоксилированием (б).
В первом случае из аминокислоты образуется альдегид, содержащий на один атом углерода меньше, а также СО2 и NH3.
Переаминирование аминокислот с редуктонами, приводящее,
как уже отмечалось, к образованию альдегидов, является, как полагают, главной реакцией включения азота в коричневые продукты реакции меланоидинообразования.
Считают, что большая часть СО2, выделяющаяся в процессе меланоидинообразования, получается из аминокислот при их разложении
по Штреккеру.
Таким образом, вторая стадия реакции меланоидинообразования
включает сложные реакции, среди которых важное место занимает взаимодействие аминокислот с продуктами распада сахаров. В результате из
аминокислот образуются альдегиды с количеством углеродных атомов,
меньшим на единицу, а также углекислый газ и аммиак. Появившиеся
альдегиды влияют в значительной степени на специфический аромат обработанных теплом пищевых продуктов (В.Л. Кретович, Р.Р. Токарева).
Продукты этой стадии реакции бесцветны или имеют желтую окраску и
обладают высоким поглощением в ультрафиолетовом свете.
Промежуточные продукты сахароаминной реакции составляют
более 50 компонентов. Так, в модельных системах: лейцин + сахар +
спирт из числа обнаруженных были идентифицированы альдегиды:
ацетальдегид, пропионовый, изомасляный, н-масляный, изовалериановый, н-валериановый, метилфурфурол, оксипропионовый, фенилуксусный, бензальдегид, салициловый; оксиметилфурфурол, фурфурол;
кислоты; фуранкарбоновая, левулиновая; гваякол, фенол.
112
Конечная стадия меланоидинообразования включает согласно
Ходжу два основных вида реакций – альдольную конденсацию безазотистых соединений с образованием безазотистых коричневых полимеров и альдегидаминную полимеризацию с образованием гетероциклических азотистых соединений. Обе эти реакции при наличии в среде
азотистых соединений проходят одновременно и разделить меланоидины нa продукты альдольной конденсации и альдегидаминной полимеризации очень трудно.
Как уже отмечалось ранее, в образовании конечных окрашенных
продуктов сахароаминной реакции важную роль отводят цис- и трансненасыщенным озонам. Одним из путей их участия в синтезе меланоидинов (З.Н. Кишковский) может быть получение азотистых гетероциклов, содержащих азометинные или енаминные группировки.
Следовательно, этот тип реакции аммиака с глюкозоном приводит
к образованию производных пиррола. Как известно, последний сравнительно легко окисляется кислородом воздуха и образует темноокрашенные продукты. В связи с этим некоторые исследователи склонны
считать производные пиррола важными соединениями реакции меланоидинообразования (А.Т. Марх). Эти продукты, а также производные пиразина были обнаружены Ж. Ходжем при сахароаминной реакции.
Такое предположение о механизме образования конечных продуктов сахароаминной реакции позволяет объяснить ее торможение в присутствии SO2. Действие сернистой кислоты в этом случае, по-видимому, сводится к блокированию вторичной спиртовой группы, у транс-
ненасыщенного глюкозона, что исключает возможность последующей его
циклизации в результате взаимодействия с аммиаком и потери двух молекул воды. Это представление может объяснить причину торможения сахароаминной реакции уже небольшими количествами бисульфита, недостаточными для полного связывания альдегидных групп у сахаров. Рассматриваемый путь образования окрашенных пигментов при сахароаминной
реакции, следовательно, возможен практически во всех случаях в растворах, содержащих caхар и аминокислоты. При этом в основе образующихся
циклических соединений лежит сахар.
Имеющиеся данные показывают, что важная роль в образовании
пигментов в процессе сахароаминной реакции принадлежит также альдегидам, возникающим из аминокислот и вступающим в реакцию
вновь с аминокислотами. При этом одним из наиболее реакционно
способных является уксусный альдегид.
Конечные продукты меланоидиновой реакции были выделены
(З.Н. Кишковский, Н.А. Мехузла) из модельных систем и вина гельфильтрацией через сефадекс. Было установлено при этом, что они не
113
содержат свободных альдегидной и аминной групп и не реагируют с
Объект исследования
Содержание азота
меланоидинов, мг/л
до нагревания
после нагревания
при 65-70°С в течение
5 сут.
Глюкоза-глицин
Портвейн:
белый
красный
Десертное белое
0
21,0
38,5
47,0
45,2
29,0
52,3
68,5
анилинфталатом и нингидрином. Заряжены они положительно. В состав меланоидинов входит азот. Содержание азота меланоидинов во
фракциях модельной системы и вин, выделенных через сефадекс G-75,
приведено в таб. 12.
Таблица 12
Таким образом, приведенные данные показывают сложный характер процессов, проходящих при реакции меланоидинообразования,
о большинстве из которых пока имеются лишь самые общие представления. Эта реакция продолжает привлекать внимание все большего
числа исследователей, стремящихся познать механизм ее прохождения.
Относительно недавно Спарком была предложена схема меланоидинообразования, дающая представление о путях воздействия альдоз и
аминосоединений, включая образование их дикетозаминов, различных
дезоксиозонов и карбонильных соединений, которые затем дегидрируются и конденсируются в полимеры (меланоидины), содержащие и
не содержащие азот.
Наряду с аминокислотами в реакции меланоидинообразования
могут участвовать амины, соли аммония, полипептиды, белки. Кроме
сахаров, в этой реакции участвуют органические кислоты, полифенолы, другие соединения, имеющие карбонильные группы или способные их образовывать.
В случае полифенолов эта реакция (В.И. Нилов) проходит следующим образом.
Вначале полифенолы под действием растворенного в вине кислорода образуют хиноны – вещества, имеющие карбонильную группу
R2 – CO или R2 – CO – R3. Затем происходит конденсация аминокисло-
114
ты с карбонильной группой хинона с образованием соединений типа
Шиффовых оснований (I).
Метилен-азо-метиновый мостик (НС – N = С) испытывает таутомерную перегруппировку с образованием нового Шиффова основания (II). Однако наличие здесь нестойкой α-аминокислотной группировки (R – С – СООН) определяет декарбоксилирование этого
N
соединения с переходом в альдиминосоединение (III), распадающееся
на альдегид (IV) и амин (V).
Здесь аммиак не выделяется в качестве продукта реакции, так
как карбонильная группа превращается в аминокетон. Как можно видеть, эти реакции аналогичны реакциям с сахарами, однако в данном
случае альдегиды образуются только в результате окисления аминокислоты, тогда как в реакциях с сахарами, кроме того, появляются
продукты превращения сахаров (фурфурол, оксиметилфурфурол и др.).
Возможность образования аминов из аминокислот под действием перекисей или карбонильных соединений доказана экспериментально.
Различные аминокислоты, а также различные сахара вступают в
реакцию с различной скоростью. Из числа аминокислот наиболее реакционноспособными являются валин, лейцин, метионин, аспарагин,
глютаминовая кислота и тирозин.
Из сахаров быстрее всего реакция протекает с ксилозой, затем
следует арабиноза, фруктоза, глюкоза.
Как показали исследования З.Н. Кишковского, сахароаминная
реакция интенсифицируется в присутствии этилового спирта в процессе нагревания модельных систем сахар – аминокислота при температуре 65-70°С. Действие спирта проявляется в усилении окраски модельных систем при их нагревании, а также в большем накоплении продуктов сахароаминной реакции.
Влияние этилового спирта на образование оксиметилфурфурола
(ОМФ) и азота меланоидинов после нагревания, при 65-70°С в течение
15 суток (рН 3,5) модельных систем: глюкоза (20%) – аминокислота (из
расчета 1 г/л аминного азота) показано в табл. 13.
Исследования Спарка подтвердили ускоряющее действие этилового спирта на сахароаминную реакцию при температуре 70°С. Вместе
с тем они показали, что при температуре 50°С этиловый спирт (в концентрации 25% об.) ее тормозит.
115
Таблица 13
Модельные системы
Содержание, мг/л
оксиметилфурфурола
азота
меланоидинов
Глицин:
контроль
концентрация С2Н5ОН, % об.
10
20
30
Лейцин:
контроль
концентрация С2Н5ОН 20% об.
Метионин:
контроль
концентрация С2Н5ОН 20% об.
32
43
-
38
46
237
340
195
240
288
294
233
327
243
336
Вина
Изменение содержания азота
меланоидинов в винах
контроль
(до нагревания)
нагревание 5 суток
при 65-70°С
без
дрожжей
с дрожжа-
ми (50 г/л)
Портвейн
Десертное
белое
красное
Белое крепкое
56,0
59,5
71,0
57,3
89,6
63,0
92,0
69,0
156,0
183,6
137,0
Нагревание вин с дрожжами интенсифицирует накопление в них
меланоидинов. Изменение содержания азота меланоидинов в винах
при их нагревании в течение 5 суток при температуре 65-70°С приведено в табл. 14.
Таблица 14
Реакция меланоидинообразования приводит, как уже отмечалось, к
изменению цвета, аромата и вкуса среды. При этом в образовании аромата
и вкуса участвуют продукты, возникающие из аминокислот и сахаров.
Альдегиды, образующиеся из аминокислот, могут играть значительную
роль в характере аромата смеси (вин). При этом продукты распада моноаминомонокарбоновых аминокислот (валина, лейцина, β-фенилаланина,
триптофана) – изомасляный, изовалериановый, фенилуксусный, индоль-
116
ный альдегиды способны придать вину специфические оттенки в аромате.
Неприятные оттенки в аромате могут появиться при распаде аминокислот,
содержащих серу (цистина, цистеина, метионина).
Наряду с природой альдегида на характер аромата влияет и его
количество, которое определяется способностью аминокислот к альдегидообразованию. При сахароаминной реакции весьма энергично разлагаются с образованием соответствующих альдегидов аланин, валин,
лейцин, изолейцин, метионин, фенилаланин. При тепловой обработке
вин убыль этих аминокислот может составить в зависимости от режима от 15 до 35%.
В ряде случаев аромат, возникающий в модельной системе после ее нагревания, не определяется природой аминокислоты (в случае
глицина, аланина, глютаминовой кислоты, а также модельных систем:
сахар – хлористый аммоний, сахар – гидразин). Все эти системы характеризуются появлением аромата, сходного с карамельным.
Эти факты можно объяснить тем, что при взятых сочетаниях исходных веществ альдегиды либо не могут образовываться из азотистых
соединений (хлористый аммоний), либо получаются малоароматичные
(глицин, аланин), либо нелетучие альдегиды. Поэтому в данном случае
значительное влияние на формирование аромата и вкуса вина оказывают продукты распада сахара. Этим и можно объяснить сходство органолептических качеств в подобных системах.
Следовательно, в процессе сахароаминной реакции альдегиды,
образующиеся из ряда аминокислот, способны придавать различные
оттенки в аромате сред, в то время как продукты распада сахаров в
значительной степени обуславливают появление карамельных тонов.
Эти тона могут затушевываться ароматом альдегидов или, если альдегиды менее ароматичны и нелетучи, выступать более рельефно. При
глубоко прошедшей реакции аромат смеси в основном будет определяться продуктами, образующимися из сахаров.
Данное представление о механизме формирования аромата и
вкуса при сахароаминной реакции (З.Н. Кишковский) позволяет объяснить причину появления в нагревавшихся крепленых винах (независимо от типа) вначале тонов «нагретого вина», которые, усиливаясь, переходят в тона малажные и связаны с продуктами деградации сахаров.
В этом лежит основа явления демадеризации, установленного
М.А. Герасимовым и Т.К. Политовой-Совзенко, а также потери хересного тона и переход его в мадерный при тепловой обработке либо длительной выдержке вин типа херес.
Поскольку мадеризация представляет собой окислительный
процесс, то при ее прохождении возможно наряду с меланоидиновой
117
реакцией окислительное дезаминирование аминокислот. В том и другом случае эти процессы ведут к накоплению в среде альдегидов. В
этом одна из причин их более высокого содержания в винах, обработанных теплом с доступом воздуха, по сравнению с нагревавшимися в
анаэробных условиях. Дальнейшее превращение альдегидов, участие
их в образовании кислот, ацеталей и эфиров, а также в других реакциях
накладывает отпечаток на характер мадеры.
Если мадеризуются сухие виноматериалы, то реакция меланоидинообразования в основном осуществляется за счет фенольных соединений
вина и дубовой клепки, а также при участии пентоз. При этом подспиртовывание сухих материалов, практикуемое на заводах, ускоряет реакцию.
Таким образом, в данном случае в мадеризованном материале будут преобладать продукты распада аминокислот и значительно меньше содержаться продуктов деградации сахаров. В этом можно видеть одну из причин получения более тонких мадер из сухих виноматериалов. Роль аминокислот как источник альдегидов может, кроме того, в известной мере объяснить и влияние сорта винограда на качество мадер.
При мадеризации виноматериалов, содержащих сахар, в сложение мадерных свойств вовлекаются продукты деградации сахаров. Это
ускоряет процесс формирования мадер. Однако продукты распада сахара положительно влияют лишь при их накоплении в определенном
пределе. Дальнейшее углубление сахароаминной реакции может привести к появлению малажных тонов.
Данный факт подтвержден экспериментально. При этом было
показано, что при длительной повторной обработке теплом мадер как с
доступом воздуха, так и без него в конечном результате в обоих случаях появлялся сильный малажный тон. Торможение сахароаминной реакции сернистым ангидридом сохраняет в мадере после ее длительного
нагревания мадерные свойства.
Таким образом, в процессе тепловой обработки вин накапливается комплекс продуктов, которые определяют характерные тона
нагретых вин. В образовании этих продуктов главную роль играет сахароаминная реакция. В зависимости от количества и качества накапливающихся продуктов в вине, появляются те или иные специфические
оттенки в органолептических свойствах, которые и определяют характер вина. Этим можно объяснить наблюдающиеся при нагревании в
определенных условиях вин типа херес потери их специфических
свойств и появление мадерного тона, видоизменение тонов мадеры и
портвейна, появление в них малажных тонов.
Имеющиеся в литературных источниках данные показывают,
что меланоидины могут проявлять свойства защитных коллоидов.
118
Именно в этом их свойстве некоторые исследователи (З.Н. Кишков-
Показатели
Содержание эфиров
при обработке вин, мг/л
портвейн белый
портвейн красный
Контроль
После нагревания при температуре:
45-50°С в течение 30 суток
65-70°С в течение 5 суток
380,2
476,0
463,0
428,3
582,0
544,0
ский) усматривают причину затруднений в осветлении и фильтрации
вин, обработанных теплом. Эти затруднения могут быть устранены
предварительной сульфитацией вин (до нагревания). Сернистый ангидрид, ингибируя сахароаминную реакцию, тем самым тормозит образование при нагревании веществ, затрудняющих фильтрацию, а также выделение в осадок частиц, взвешенных в вине.
Следовательно, сернистый ангидрид как ингибитор может быть
использован для управления сахароаминной реакцией. В этом случае
путем применения тех или иных доз SO2 можно регулировать глубину
прохождения реакции. Так, при внесении в вино 200-300 мг/л SO
обеспечивается сохранение до 30 суток первоначального цвета и вкуса
вина в процессе его нагревания при 65-70°С. Тепловая обработка столовых полусладких и десертных вин, содержащих 200 мг/л и больше
SO2, приводит к появлению у них нового, не свойственного им тона
сотернских десертных вин, который по мере увеличения доз SO2 становится более заметным.
Этерификация
Тепловая обработка вин интенсифицирует образование эфиров.
Их количество может возрастать на 22-30% (табл. 15).
Таблица 15
2,
Реакции дегидратации, дезаминирования, декарбоксилирования и др.
Эти реакции приводят к образованию новых продуктов, участвующих в формировании органолептических качеств вин. Так, дегидратация
пентоз и гексоз обусловливает образование фурфурола и оксиметилфурфурола, дезаминирование аминокислот – появление в зависимости от
условий этой реакции либо альдегидов, либо карбоксильных кислот.
Декарбоксилирование органических кислот и аминокислот в зависимости от природы их может дать различные продукты. Так при
декарбоксилировании гистидина образуется гистамин, который в связи
с его физиологической активностью привлекает сейчас внимание исследователей.
119
Процессы экстракции.
Нагревание вин в бочках либо в металлических резервуарах с
дубовой клепкой (например, при мадеризации) вызывает экстрагирование из дуба углеводов, танидов, лигнина и других полифенолов.
Процессы седиментации.
Термическая обработка ускоряет осаждение из вин нестойких веществ, способных вызывать при определенных условиях помутнения. Такими веществами являются соли некоторых органических кислот (винной,
щавелевой), белковые вещества, полифенолы, полисахариды.
Биологическое действие тепла.
При нагревании в зависимости от режимов подавляется развитие
вредной микрофлоры, а также инактивируются ферменты (в основном
окислительные), вызывающие нежелательные изменения в сусле и винах. Вместе с тем тепловую обработку можно использовать дли стимулирования в них активности естественных ферментов.
13.5. Отмирание (разрушение) вина
Вино каждого типа имеет определенный срок, в течение которого качество его может улучшаться. Для столовых белых малоэкстрактивных вин этот срок исчисляется 4-5 годами, для белых экстрактивных вин он достигает 10 лет. Красные вина созревают и стареют медленнее. Достигнув максимума своих свойств, вина в зависимости от
состава, условий хранения могут определенный срок эти свойства сохранять. Столовые вина менее долговечны, однако среди коллекционных вин можно встретить отдельные образцы с высоким качеством в
возрасте 30-35 лет. Крепкие и десертные вина более долговечны. Они
могут сохранять свои свойства до 100 лет и больше. Однако в определенный период начинается разрушение (отмирание) вина. При этом
исчезает окраска в связи с разрушением антоцианов, возникают неприятный аромат и вкус, обусловленные появлением продуктов, образовавшихся при разложении вина.
Среди процессов, происходящих в начале стадии отмирания, большое значение имеет реакция меланоидинообразования особенно в десертных винах. Она вызывает вначале появление у вин независимо от их типа
специфических малажных тонов, связанных с накоплением продуктов
распада саахаров, в частности 5-оксиметилфурфурола. При этом количественное содержание 5-оксиметилфурфурола в среде может характеризовать глубину прохождения сахароаминной реакции и тем самым степень
накопления всего комплекса летучих ароматических веществ, обусловливающих в конечном итоге тот или иной оттенок в аромате и вкусе.
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]