Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия отрасли. Учебное пособие
.pdf
легко они образуют комплексы с лимонной, яблочной и винной кисло-
Тип вина
Количество кислорода, мг/л
общее
Минимальная разовая доза
при температуре
15-200С
Ниже 150С
Шампанское:
рН<3,0
рН>3,0
20-25
20
3
1,5
4-5
4-5
Столовое:
Белое
Красное
20-30
30-40
2
3
7-8
7-8
Портвейн:
Белый
Красный
50-65
50-65
4
5
10
10
Мускаты
30-50
3
6
Мадера
150-200
10-15
-
тами.
Способностью активировать кислород обладает не только двухвалентное железо, но также и некоторые органические оксикислоты с
непредельной связью, например аскорбиновая и другие кислоты, способные к образованию дикетокислот.
Факт образования активного атомарного кислорода позволяет
вскрыть причину появления в винах, в которые была добавлена аскорбиновая кислота, тонов «переокисленности» после их аэрирования.
Потребление кислорода вином резко усиливается в присутствии
различных оксидоредуктаз. Так при добавлении глюкозооксидазы кислород почти полностью в вине исчезает в течение 24 часов.
Если вино не стерильно и в нем обнаружены аэробные микроорганизмы, то растворенный кислород расходуется не только на окисление различных компонентов вина, но и на поддержание жизнедеятельности этих микроорганизмов.
Некоторые исследователи считают, что в зависимости от типа вина
за период созревания им потребляется кислорода от 20 до 200 мг/л.
Таблица 7
Избыток кислорода может привести к излишней окисленности
вина, неблагоприятно отражающейся на стабильности, окраске, аромате и вкусе вина. Недостаток кислорода при созревании вин не позволяет получать стабильные вина с хорошо развитыми ароматом и вкусом.
Дозы кислорода должны корректироваться с учетом качества винограда, степени обогащения им сусла при переработке винограда.
101
Окислительно-восстановительные реакции обусловлены пере-
Окислительно-восстановительные
системы сусла и вина
Eh0, мВ при рН
rH2
0,0
3,0
7,0
Ацетальдегид/уксусная кислота
- - -468
-
Этанол/ацетальдегид
- - -200
-
Молочная/пировиноградная кислота
- - -180
-
Цистеин/цистин
- - -140
-
Яблочная/щавелевоуксусная кислота
- - -102
-
Глютатион восстановленный/глютатион окисленный
- - 40 - Cu1/Cu2
-
170 - -
SO
32/SO4
2
-
200 - -
Аскорбиновая/дегидроаскорбиновая кислота
-
210 - 13
Антоцианы винограда восстановленные/окисленные
-
270 - 15
Винная/диоксифумаровая кислота
-
220 - 16
Катехины винограда восстановленные/окисленные
-
430 - 21
Диоксифумаровая/дикетоянтарная кислота
- - 300
-
Fe2/Fe
3
770 - -
-
Перекись водорода/кислорд
680 - -
-
мещением электронов от одного реагирующего атома к другому.
Интенсивность ОВР можно измерить, пропустив электроны по
замкнутому проводнику.
Электродвижущая сила, возникающая при перемещении электронов, пропорциональна интенсивности протекающей химической
реакции, и может быть охарактеризована величиной окислительновосстановительного потенциала, который и является мерой способности вещества принимать или отдавать электроны, т.е. восстанавливаться или окисляться.
Окислительно-восстновительный потенциал большинства систем зависит от рН.
Таблица 8
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
СУСЛА И ВИНА (РЕДОКС – СИСТЕМЫ)
13.2. Превращение отдельных групп составных веществ вина
В период созревания и старения вин все группы веществ, входящих в их состав, подвергаются сложным превращениям.
Общий характер этих превращений представлен на приведенной
ниже схеме:
102
Процесс
Группа
веществ
Продукты,
образующиеся
в результате проис-
хождения процесса
Окислительно-восстановительные
процессы
Фенольные
соединения
Азотистые
вещества
Углеводы
Органические
кислоты
Альдегиды
спирты
Хиноны
Альдегиды
Кислоты
Этерификация
Спирты
Кислоты
Эфиры
Меланоидинообразование
Азотистые
вещества
Карбонильные
соединения
Альдегиды
Кислоты
Спирты
Редуктоны
Меланоидины
Гидролиз
Азотные
вещества
Углеводы
Пептиды
Аминокислоты
Моносахара
Кислоты
Конденсация
Азотистые
вещества
Фенольные
соединения
Танаты
Танины
Дегидратация сахаров, проходящая самопроизвольно при рН
вина, приводит к образованию альдегидов фуранового ряда. При этом
из пентоз образуется фурфурол, из метилпентоз – метилфурфурол, из
гексоз – оксиметилфурфурол.
Сахара взаимодействуют с азотистыми веществами (сахароаминная реакция). В результате общее количество их в процессе созревания и старения вина несколько уменьшается.
Содержание органических кислот в винах при их созревании и
старении заметно изменяется. При этом некоторые одноосновные алифатические кислоты накапливаются, а содержание ряда многоосновных алифатических кислот (особенно винной) заметно уменьшается.
Снижение содержания винной кислоты при созревании и старении вина происходит в результате выпадения в осадок винного камня, а также
ее окисления и участия в реакции этерификации.
В процессе созревания и особенно старения происходит постепенная этерификация органических кислот этиловым спиртом. При
Таблица 9
103
этом по скорости убывания процесса этерификации основные кислоты
Годы
Возраст
Соотношение между количеством эфиров
(а) и их предельным количеством (е)
Минимум
и максимум
е
а
Среднее
е
а
1893-1914
От 22 до 43 лет
0,73 – 0,79
0,75
1926-1930
От 6 до 10 лет
0,57 – 0,71
0,66
1931-1932
От 4 до 5 лет
0,59 – 0,73
0,64
1933
3 года
0,49 – 0,67
0,62
1934
2 года
0,50 – 0,65
0,56
1935
8 месяцев
0,28 – 0,38
0,34
Год
произ-
водства
вина
Общее содержа-
ние фенольных
веществ, г/л
Катехи-
ны
Галлока-
техины
Катехин-
галлаты
Продукты превращения
катехинов и галлокате-
хинов
диализи-
рующиеся
Не диализи-
рующиеся
Содержание, %
1950
2,55
8,0
1,50
2,5
53,40
34,6
1948
1,87
3,5
0,55
1,9
59,85
34,2
1942
2,25
4,0
0,20
1,4
55,70
38,7
1926
0,80
0,5 0 0
68,00
31,5
1994
0,53 0 0 0 59,90
40,1
вина можно разместить в следующем порядке: янтарная, яблочная,
молочная, винная, лимонная, уксусная.
Многоосновные кислоты образуют преимущественно кислые
эфиры. Количество эфиров особенно заметно увеличивается в течение
первых двух лет выдержки вина.
Все группы фенольных веществ во время созревания и старения
вин активно участвуют в ОВР, реакциях конденсации, взаимодействия с
азотистыми соединениями, альдегидами. Поскольку катехины обладают
большой склонностью к окислительной конденсации, то уже к концу стадии формирования вина они начинают образовывать комплексы.
Таблица 10
В дальнейшем при созревании и старении вин из катехинов в
первую очередь окисляются галлокатехин и катехингаллат.
Окисление катехинов сопровождается как их конденсацией с
образованием веществ с большей молекулярной массой, так и разрушением до СО2 и воды.
Таблица 11
104
Окисленные высококонденсированные продукты постепенно
выпадают в осадок. Это, по-видимому, основной путь превращения
катехинов при выдержке вина.
Второй по важности путь – это взаимодействие катехинов с азотистыми веществами.
Конденсированные катехины, взаимодействуя с белками в процессе созревания и старения вина, постепенно выпадают в осадок. Если
эта реакция проходит медленно, то вино остается прозрачным. При
более интенсивном ее течении, особенно в присутствии солей железа,
наступает помутнения вина – «железный касс».
При созревании и старении вина антоцианы также полимеризуются. Этот процесс проходит в вине независимо от содержания кислорода, хотя ускоряется в его присутствии.
Высококонденсированные полимеры постепенно выпадают в
осадок. В результате окраска вина ослабляется. При взаимодействии с
ацетальдегидом, всегда присутствующим в винах, антоцианы также
образуют труднорастворимые осадки.
Одним из главных путей полимеризации фенольных соединений
является разрыв пиранового кольца.
В процессе созревания и старения вина аминокислоты участвуют во многих процессах. Среди этих процессов наиболее важными являются карбониламинная реакция, а также распад аминокислот под
действием растворенного в вине кислрода.
Эти реакции приводят к дезаминированию и декарбоксилированию
аминокислот. При этом образуются альдегиды, имеющие углеродный скелет исходной аминокислоты, но на один углеродный атом меньше, а также
ряд других соединений с карбонильной или оксигруппой.
Белковые вещества при созревании и старении вина взаимодействуют с полифенолами, углеводами, металлами. Имеет место их гидролиз, а также выделение в осадок.
Осаждение белков происходит постепенно в течение всего периода хранения вин. Оно может привести к белковым помутнениям.
Гидролиз белков при обычных условиях выдержки вин происходит
очень медленно. Ряд приемов, ускоряющих созревание вин (например,
тепловая обработка), способствует этому процессу.
Белки весьма активно реагируют с продуктами конденсации катехинов. Эта реакция приводит к образованию танно-белковых соединений (танатов).
В процессе созревания и старения вин активность ферментов
постепенно уменьшается.
Содержание витаминов при созревании и старении вин постоянно снижается, вследствие их частичного окисления, а также в процессе
технологической обработки вин.
105
13.3. Ускорение процессов созревания и старения вина
Изготовление ординарных вин, как известно, предусматривает
применение искусственных приемов, которые в короткие сроки должны
придать вину стабильность и улучшить его органолептического качества.
В литературных источниках приведено много данных о приемах, главной задачей которых являются обеспечение стабильности вин
(предотвращение помутнений как минимум на срок гарантийного хранения) и повышение органолептических качеств вина.
Помутнения вин и способы их устранения
Встречающиеся помутнения вин можно разделить в зависимости
от причин, их вызывающих на три категории: биологические, биохимические, физико-химические.
Биологические помутнения обуславливаются развитием в вине
микроорганизмов – дрожжей, дрожжеподобных грибов, бактерий.
К биохимическим помутнениям относятся помутнения ферментативного характера, связанные с присутствием в соке винограда, а
впоследствии и в вине, окислительных ферментов.
В возникновении физико-химических помутнений основную
роль играют белки, пектиновые, фенольные соединения, камеди, декстраны, фосфорнокислое окисное железо (белый касс) и соединения
окисного железа с фенольными веществами (черный касс), сернистная
медь (медный касс) и, наконец, соли органических кислот – кислый
виннокислый калий и виннокислый кальций, кальциевые соли щавелевой и слизевой кислот.
Биологические помутнения, вызываемые дрожжами, наиболее
часто проявляются в столовых сухих и полусладких винах.
К биологическим помутнениям относятся также помутнения,
вызываемые деятельностью болезнетворных микроорганизмов. Такими
болезнями, как известно, являются уксусное скисание, маннитное и
молочное брожение, ожирение, прогоркание.
Для предотвращения биологических помутнений наиболее часто
используются приемы, основанные на механическом удалении микроорганизмов путем центрифугирования вина или фильтрации с применением обеспложивающих пластин и средства физического воздействия на микроорганизмы. К ним относится кратковременное нагревание – пастеризация, горячий розлив вин, ультразвук, ультрафиолетовые лучи, антисептики. В качестве антисептиков в виноделии используются сернистый ангидрид, являющийся хорошим антисептиком и
одновременно антиоксидантом, а также сорбиновая кислота.
106
Биохимические помутнения. Причиной этого вида помутнений
являются окислительные ферменты, действующие на фенольные соединения при доступе кислорода, что сопровождается изменением
внешнего вида (побурения), вкуса, букета вина и появлением осадка
темно-коричневого, темно-бурого или шоколадного цвета.
Причиной побурения вина является содержание в винограде,
пораженным микроорганизмами, окислительных ферментов.
Для предотвращения биохимических помутнений склонные к
ним вина подвергают сульфитации повышенными дозами сернистого
ангидрида либо пастеризуют. Введение сернистого ангидрида инактивирует окислительные ферменты. Пастеризация в течение нескольких
секунд при температуре 85-900С вызывает их разрушение.
Физико-химические помутнения. Помутнения разделяют на
кристаллические и коллоидные.
Кристаллические помутнения являются следствием выпадения
кристаллов винного камня, который является основным источником помутнений, а также кальциевых солей щавелевой и слизевой кислот. Соли
винной кислоты медленно кристаллизуются. В некоторых вина имеются
естественные ингибиторы этого процесса, потому, например, обработка
вина углем облегчает кристаллизацию. Вещества, находящиеся в коллоидном состоянии, и взвеси в молодых винах также могут тормозить появление кристаллов в вине. Первыми образуются кристаллы кислого виннокислого калия. Растворимость этой соли с понижением температуры
уменьшается, поэтому выдержка вина в естественных условиях в зимнее
время обеспечивает ему определенную стабильность. Виннокислый кальций осаждается медленнее, так как процесс образования кристаллов в
меньшей степени зависит от температуры – выделение кристаллов может
проходить и летом при температуре 20-25 0С.
Коллоидные помутнения возникают вследствие коагуляции веществ, находящихся в коллоидном состоянии, или в результате реакций, проходящих в период длительного хранения вина, которые приводят к образованию неустойчивых веществ. К коллоидным помутнениям относятся помутнения белковые и помутнения, обусловленные
выделением полифенолов, а также наличием в вине тяжелых металлов.
Белковые помутнения появляются при повышенном содержании
в вине азотистых веществ. При этом в возникновении белковых помутнений большое значение имеет не только высокое содержание белков,
но и их изоэлектрическая точка, а также рН вина. Выделение в осадок
растворимых белков происходит в том случае, когда величина рН и
изоэлектрическая точка или совпадают или очень близки.
Помутнения, обусловленные выделением фенольных веществ,
наблюдаются, как правило, у красных вин и больше у молодых, не
107
подвергавшихся специальной обработке. Они в равной мере присущи и
выдержанным винам. Фенольные вещества, вызывающие помутнения,
находятся в вине в коллоидном состоянии. Они способны выделяться в
осадок после добавления хлористого натрия, а также при низкой температуре. В последнем случае осадок состоит из сферических гранул,
видимых под микроскопом. Осадок очень сходен с осадком старых
вин. Муть и осадок легко растворимы при нагревании, и вино после
этого снова становится прозрачным. Поэтому вино, помутневшее в
результате суточного хранения на холоде, может снова осветлиться на
следующий день его хранения при обычной температуре. Однако если
выделился обильный осадок, или вино продолжительное время находилось при низкой температуре, то восстановить его прозрачность повышением температуры не представляется возможным.
Для устранения физико-химических помутнений вина в практике
виноделия в зависимости от вида их используются следующие средства:
при кристаллических помутнениях – обработка вин холодом,
введение в вино метавинной кислоты;
при коллоидных помутнениях белкового характера применяется
термическая обработка вин (холодом и теплом), протеолитическими
ферментными препаратами, а также бентонитом, каолином, активированным углем, диатомитом.
Помутнения, связанные с выделением фенольных веществ,
предотвращаются оклейкой вин желатином, альбумином, бентонитом.
13.4. Способы улучшения качества вина
Для улучшения органолептических качеств вина испытывались
различные приемы обработки: озонирование, воздействие на вино ультразвука, ультрафиолетовых лучей, γ-лучей и термическое воздействие.
Наиболее широкое применение нашли физические средства, не связанные
с внесением в вино посторонних, не свойственных ему веществ. К ним
относятся обычное нагревание вина, нагревание инфракрасными лучами,
электрическим током, а также обработка вина холодом.
Эти приемы вызывают сложные физико-химические и биохимические процессы, многие из которых сходны с медленно проходящими
естественными процессами. Основными из них являются: а) окислительно-восстановительные процессы; б) карбониламинная реакция (реакция меланоидинообразования); в) этерификация; г) реакции дегидратации, дезаминирования, декарбоксилирования и др.; д) экстракция;
е) седиментация. Важное значение также имеет биологическое действие тепла.
108
Окислительно-восстановительные процессы.
При термической обработке вина в эти процессы вовлекаются
практически представители всех групп соединений, входящих в его состав. В зависимости от режимов нагревания – доступа кислорода, температуры, длительности процесса нагревания можно получить тот или
иной тон в винах. Так, при нагревании вин без доступа воздуха содержащийся в них кислород очень быстро используется. ОВ-потенциал вина при этом значительно снижается. Обычно такие режимы нагревания
применяют при изготовлении вин типа портвейнов. Окислительные процессы лежат в основе мадеризации вин, которая сопровождается потреблением значительных количеств кислорода (150-200 мг/л) и выделением
углекислого газа. Полагают, что наибольшее значение для формирования специфических качеств мадер имеют окислительные превращения
полифенолов, аминокислот, сахаров.
Карбониламинная реакция (реакция меланоидинообразова-
ния). Наиболее характерным признаком ее является потемнение реак-
ционной среды с накоплением на известном этапе развития реакции
нерастворимых в воде гумминоподобных веществ, уменьшение редуцирующих сахаров и азота аминных групп, появление в зависимости от
природы аминокислот и сахаров различных ароматов в среде, а также
небольших количеств углекислого газа, аммиака, воды.
Этой реакции уделяется много внимания при изучении процессов,
проходящих во время технологической переработки пищевого сырья,
так как она может влиять на качество многих пищевых продуктов. Так, в
сахарном производстве меланоидины обусловливают потемнение сахарного сиропа (П.М. Силин), с реакциями меланоидинообразования связано образование цвета и аромата солода, а также затора в пивоварении
(П.М. Мальцев), потемнение фруктовых соков при хранении
(А.Т. Марх), аромат ржаного хлеба (В.Л. Кретович, Р.Р. Токарева,
А.Н. Пономарева), уменьшение выхода спирта из дефектной (низкого
качества) кукурузы (А.Г. Забродский, А.Ф. Положишник), самоувлажнение табака при сушке (M.Ф. Машковцев) и ряд других явлений.
Взаимодействие аминокислот с сахарами может проходить при
температуре 20-37°С (С. Костычев, В. Бриллиант). Повышение температуры интенсифицирует реакцию, однако продукты соединения аминокислот
с сахарами при 150°С отличаются от полученных при 20-37°С.
Сахароаминную реакцию при нагревании описал Майяр, первые
сведения о возможности взаимодействия сахаров и их производных с
аминокислотами при брожении опубликовали С. Костычев, В. Бриллиант. Первыми исследованиями, давшими основание предположить о
прохождении таких реакций при изготовлении вина, явились работы
109
А.И. Опарина, А.Л. Курсанова, Н.Ф. Саенко, Э.Н. Безингер. Авторы
этих работ установили, что при вторичном брожении в шампанском
образуются высокомолекулярные азотистые вещества, природа которых может быть связана с аминокислотами и сахарами.
Анализируя данные о сахароаминной реакции, М.А. Герасимов
пришел к выводу, что тон корочки ржаного хлеба у вин Пино гри, специфический характер токайских вин, «подсолнечный» тон – в шампанском обусловлены содержанием в них продуктов взаимодействия аминокислот с сахарами. З.Н. Кишковский экспериментально установил
возможность прохождения реакции меланоидинообразования в среде,
близкой по составу и содержанию реагирующих веществ к вину. Им
показано влияние отдельных амиинокислот, их смесей, а также продуктов деградации сахаров на формирование специфических оттенков
в аромате и вкусе вин. В дальнейшем эти данные были подтверждены
В.И. Ниловым, С.Т. Огородник, А.П. Баланнуцэ.
Таким образом, косвенные наблюдения и результаты экспериментальных работ показывают несомненное влияние сахароаминной
реакции и ее промежуточных продуктов на вкусовые и ароматические
качества вина.
Ж. Xoдж, анализируя литературные данные, предложил гипотетическую схему сахароаминной реакции, включающую три стадии. На
первой стадии проходит конденсация с образованием N-гликозидов. В
процессе нагревания N-гликозиды самопроизвольно претерпевают
внутримолекулярную перегруппировку Амадори, в результате которой
образуются l-N-замещенные 1-дезоксикетозы. Перегруппировка Амадори представляет собой изомеризацию N-замещенных альдозиламинов в 1-амино-1-дезокси-2-кетозы. В результате такой перегруппировки возникает двойная связь между первым и вторым атомами углерода,
поскольку, как показывают имеющиеся данные, 1-амино-1-дезокси-2кетозы находятся в виде своей энольной формы.
Перегруппировка Амадори является необходимым этапом на
пути сахароаминной реакции. Было показано, что блокирование у
N-замещенных альдозиламинов ОН-группы у второго атома углерода,
которое исключает возможность перегруппировки Амадори, одновременно предотвращает и покоричневение продукта.
Продукты, образующиеся на первой стадии сахароаминной реакции, бесцветны и не обладают поглощением в ультрафиолетовой
части спектра.
Вторая стадия реакции характеризуется дегидратацией сахара
(1-амино-1-дезокси-2-кетоз) и распадом углеродной цепи на более короткие звенья с образованием различных продуктов, обладающих флуоресценцией и сильной восстановительной способностью.
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]