Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология органических веществ. Практикум
.pdf
кинетических исследований позволяют осознанно управлять химиче-
kc
dt
dx
=
ским процессом и открывают возможности интенсификации технологических процессов. Скорость химической реакции описывается кинетическим уравнением, выражающим зависимость изменения концентрации
реагирующих веществ во времени. На основе кинетических уравнений
определяют константы скорости и порядок реакции.
Константа скорости реакции остается постоянной во времени
и не зависит от концентрации реагирующих веществ. Порядок химической реакции определяется по виду уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ реакции и равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентрации
реагирующих веществ. Реакции разделяются на реакции первого порядка, второго порядка, третьего порядка. Известны так называемые
реакции нулевого порядка. К ним относятся процессы, в которых скорость реакции не меняется во времени и это в основном встречается в
гетерогенных системах. Ниже приводится пример кинетических расчетов реакции получения этаноламида олеиновой кислоты, в частности определение скорости и порядка реакции, расчет констант скорости реакции. В данной работе приводятся методы расчета констант
скорости реакций двумя методами: графическим (дифференциальным) и интегральным.
Определение константы скорости реакции по первому порядку.
1. Расчет константы скорости реакции по первому порядку ве-
дут по уравнению
,
где k – константа скорости реакции; с ‒ концентрация вещества; t ‒ соответствующее время реакции; х ‒ количество израсходованной на реакцию олеиновой кислоты.
‒ сn,
х = с
о
‒ начальная концентрация олеиновой кислоты в реакционной
где с
о
массе в нулевой момент времени; с
‒ текущая концентрация олеиновой
n
кислоты.
2. Определение теоретического значения кислотного числа
(к. ч.) олеиновой кислоты (Х) по реакции
61
R
C
O
OH
+ KOH R
C
O
OK
+ H
2
O
ОК
КОН
М
М
Х =
21
1
mmmХ+
×
=
о
Х
0
1
Х
mХ
n
×
21
mm
1000 +Yn
о.к. М
n
Z
Теоретическое значение кислотного числа рассчитывают по
формуле
, мг КОН/ г,
где М
‒ молекулярная масса КОН; М
КОН
‒ молекулярная масса олеи-
о.к.
новой кислоты.
3. Определение кислотного числа реакционной массы в нуле-
вой момент времени (Х
):
о
, мг КОН/г,
где Х – теоретическое к. ч.; m
‒ масса олеиновой кислоты, г; m 2 ‒ масса
1
МЭА, г.
4. Определение количества олеиновой кислоты в пробах реак-
ционной массы, отобранных в исследуемые промежутки времени (Y
= , г,
Y
n
‒ кислотное число реакционной массы в исследуемый промежу-
где Х
n
ток времени; X
‒ кислотное число реакционной массы в нулевой мо-
O
мент.
5. Определение количества олеиновой кислоты в 1000 мл ре-
акционной массы (Z
) в исследуемые промежутки времени:
n
n
):
= , г/л.
Z
n
6. Определение концентрации олеиновой кислоты в реакцион-
ной массе в исследуемые промежутки времени (С
= , моль/л
С
n
62
):
n
7. Определение количества олеиновой кислоты Zо в 1000 мл ре-
21
1
m
1000
+m
m
..окМо
Z
акционной массы в нулевой момент времени:
Zо = , г.
8. Определение начальной концентрации олеиновой кислоты С
в реакционной массе в нулевой момент времени:
Со = , моль/л.
9. Определение константы скорости реакции первого порядка
графическим методом ‒ построении графика изменения концентрации
олеиновой кислоты в зависимости от времени (рис. 20) и определении
скорости реакции по углу наклона касательной к кинетической кривой.
о
Рис. 20. График изменения концентрации олеиновой кислоты
в зависимости от времени
По рисунку определяют скорость реакции (W), соответствую-
щую каждому значению концентрации олеиновой кислоты, как тангенс
63
угла наклона касательной к кинетической кривой в точке, соответству-
dt
dx
b
a
dt
dx
c
W
t
)ln(
0
0
xc
c
k-=
t
020
1
ckc
dt
dx
w ==
1
0
1
ccx -=
ющей данной концентрации:
W=
W
= tgά =
n
Вычислив константы скорости реакции W
в каждой точке ки-
n
нетической кривой, рассчитывают константы скорости реакции первого порядка по уравнению
W = = kc,
отсюда k = .
10. Определение константы скорости реакции первого порядка
по уравнению
Определение константы скорости реакции по уравнению вто-
рого порядка
1. Определение константы скорости реакции графически. Кинетическое уравнение второго порядка описывается следующим выражением:
,
,
где х ‒ количество образующегося этаноламида олеиновой кислоты;
0
с
‒ начальная концентрация олеиновой кислоты; с
1
центрация моноэтаноламина; с
‒ концентрация олеиновой кислоты в
1
0
‒ начальная кон-
2
определенный промежуток времени.
На основе кинетической кривой зависимости Х от времени
(рис. 21), по углу наклона касательной к кинетической кривой определяют скорость реакции W.
64
b
a
tgw ==
a
020
1
cc
w
k =
t
)(
]
)(
)(
lg[303,2
0
1
0
2
010
2
020
1
cc
xcc
xcc
k
-
-
-
=
n
kcw =
Рис. 21. График зависимости образующегося этаноламида
от времени
Скорость реакции W определяют по уравнению
.
Константы скорости второго порядка определяем по уравнению
.
2. Константы скорости реакции второго порядка рассчитывают
по уравнению
.
Определение порядка реакции по компонентам
1. При определении порядка реакции по олеиновой кислоте
начальная концентрация моноэтаноламина является постоянной величиной, а изменяется лишь коцентрация олеиновой кислоты.
Если протекает какая-то реакция n-го порядка, то скорость ее
в зависимости от концентрации может быть выражена уравнением
.
65
Логарифмирование этого уравнения дает
cnkw lglglg +=
.
Если теперь определить скорость реакции при различных значениях концентрации реагентов и построить график зависимости логарифма скорости реакции от логарифма концентрации, то можно получить прямую линию. Угол наклона прямой определяет порядок реакции относительно вещества, концентрация которого изменялась, в данном случае ‒ концентрация олеиновой кислоты.
Для определения скорости реакции при различных начальных
концентрациях олеиновой кислоты с
строятся кинетические кривые за-
о
висимости изменения концентрации олеиновой кислоты от времени
(рис. 22).
Рис. 22. График зависимости изменения концентрации олеиновой
кислоты от времени
По углу наклона касательной к кинетической кривой определяют скорость реакции в начальный момент времени. Затем строят график зависимости логарифма скорости реакции в начальный момент
времени от логарифма концентрации олеиновой кислоты (рис. 23). Тангенс угла наклона полученной прямой представляет собой порядок реакции по олеиновой кислоте.
66
Рис. 23. График зависимости логарифма скорости реакции
от логарифма концентрации олеиновой кислоты
2. Для определения порядка реакции по моноэтаноламину
начальная концентрация олеиновой кислоты является во всех опытах
постоянной, а изменяется начальная концентрация моноэтаноламина.
Аналогично определяется скорость реакции в начальный момент времени при различных начальных концентрациях моноэтаноламина.
Строится зависимость логарифма начальной скорости реакции от логарифма начальной скорости моноэтаноламина. По тангенсу угла
наклона полученной прямой определяют порядок реакции по моноэтаноламину.
Общий порядок реакции определяется как сумма порядка реакции по компонентам ‒ порядок реакции по олеиновой кислоте суммируется с порядком реакции по моноэтаноламину.
Контрольные вопросы
1. Реакции амидирования. Взаимодействие аминов с карбоно-
выми кислотами и сложными эфирами
2. Получение диметилформамида, этаноламидов.
3. Полиамиды. Получение синтетического волокна найлон.
67
8. РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА
RCl + H2O
ROH + HCl
RCOOR' + H
2
O
RCOOH + R'OH
C5H11Cl + NaOH
C5H11OH + NaCl
C5H11Cl + NaOH
C5H10 + NaCl + H2O
Гидролиз – это обменная реакция между веществом и водой.
Органические соединения гидролизуются в присутствии кислот (кислотный гидролиз) или щелочей (щелочной гидролиз). Гидролизу чаще
всего подвергаются связи углерода с галогенами, кислородом, азотом,
серой, например:
Гидролиз применяется для промышленного получения спиртов,
фенолов, высших жирных кислот из растительных масел и жиров.
Хлорпроизводные часто используют как промежуточные продукты
с целью их дальнейшего превращения путем гидролиза в кислородсодержащие соединения. В исходный углеводород вначале вводят атом
хлора, а затем хлорпроизводные подвергают действию гидролизующих
агентов.
Гидролиз хлорпроизводных водой протекает по медленной обратимой реакции, поэтому для проведения процесса обычно применяют водные растворы более сильных гидролизующих агентов – NaOH,
Ca(OH)
или Na2CO3. При их действии реакция становится необрати-
2
мой. При этом в общем случае возможно как замещение атома хлора на
OH-группу:
так и щелочное дегидрохлорирование:
щее сравнительно высокой нуклеофильностью, например Na
отщепления HCl – сильное основание с относительно небольшой нуклеофильностью, например NaOH.
ленным методом получения глицерина и до настоящего времени остается основным способом его получения. Глицерин находится в маслах
и жирах в виде сложных эфиров. При гидролитическом расщеплении
получают глицерин и высшие карбоновые кислоты:
Для реакций замещения требуется слабое основание, обладаю-
, а для
2CO3
Гидролиз растительных масел и жиров был первым промыш-
68
из пропилена через аллилхлорид, дихлорглицерин и эпихлоргидрин:
CH
2
OCR
1
O
CH
CH
2
OCR
3
O
O
CR2+ H2O
CH
2
CH
CH
2
OH
OH
OH
+ R
1
COOH + R2COOH + R3COOH
O
CH3-CH=CH
2
CH2=CH-CH2Cl CH2-CH-CH
2
Cl
Cl
OH
CH2-CH-CH
2
Cl
O
CH2-CH-CH
2
Cl
O
+H2O
CH
2
-CH-CH
2
OH
OH
Cl
+0,5Na2CO3; +0,5H2O
-NaCl; -0,5CO
2
CH2-CH-CH
2
OH
OH
OH
гидрин содержит атом хлора и трехчленный эпоксидный цикл. Эпоксидное кольцо гидролизуется водой при катализе Na
очередь, после чего замещается и атом хлора, при этом образуется
глицерин:
лочи, образование сточных вод), сохранил свое значение и до настоящего времени.
Синтетический глицерин в промышленности впервые получили
Далее проводят процесс гидролиза эпихлоргидрина. Эпихлор-
в первую
2CO3
Этот метод, несмотря на свои недостатки (затраты хлора и ще-
69
Лабораторная работа 11
Вещество
Молекулярная
масса, г/моль
Т
кип.
,
о
С
d
4
20
n
D
20
C3H5ClO
92,53
116,11
1,180
1,4381
С3H5 (ОН)з
92,09
290
1,2604
1,4729
H2C-CH-CH2Cl
O
+NaOH, H2O
CH
2
-CH-CH2+NaCl
OH
OH OH
СИНТЕЗ ГЛИЦЕРИНА
Цель работы: проведение синтеза глицерина с последующей
его идентификацией.
Основные этапы выполнения работы:
1. Проведение синтеза глицерина.
2. Расчет материального баланса синтеза. Расчет теоретического
и практического выходов глицерина.
3. Оформление отчета.
Физико-химические свойства исходных соединений и продуктов реакции приведены в табл. 25.
Таблица 25
Физико-химические свойства глицерина и исходных реактивов
Этап 1. Синтез глицерина
Реакция протекает по следующей схеме:
с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
ления 0,1
термометр с ценой деления 0,5
Средства измерения и вспомогательные устройства
Весы лабораторные 2-го класса точности по ГОСТ 24104
Термометр по ГОСТ 28498 или по ТУ 25-2021-003 с ценой де-
о
С, пределы измерения – 0‒250 оС. Допускается использовать
о
С.
Колба КГУ-3-250-29/32 ТХС по ГОСТ 25336.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]