Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология органических веществ. Практикум
.pdf
4. РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ
Процесс алкилирования состоит в введении алкильных групп
в молекулу соединений. В промышленности основного органического
и нефтехимического синтеза процессы алкилирования нашли большое практическое применение, в частности алкилированием получают этилбензол, изопропилбензол (кумол), высшие алкилбензолы,
изопарафины.
Алкилирующие агенты можно разделить на следующие
группы:
‒ ненасыщенные соединения (олефины, ацетилен);
‒ хлорпроизводные;
‒ спирты;
‒ оксиды олефинов (оксиды этилена и пропилена).
Наиболее важными алкилирующими агентами являются оле-
фины, которые нашли применение для С-алкилирования парафинов и
ароматических углеводородов. Так, при алкилировании бензола получают важные для органического синтеза продукты – этилбензол, изопропилбензол:
C
+ C2H4 → C6H5CH2CH3
6H6
C
+ C3H6 → C6H5CH(CH3)
6H6
2
При алкилировании ароматических углеводородов хлорпроиз-
водными в промышленности в качестве катализатора используют хлорид алюминия. При алкилировании олефинами, кроме хлорида алюминия, пригодны и другие катализаторы кислотного типа (H
ный HF, BF
, фосфорная кислота на носителях, алюмосиликаты, цео-
3
2SO4
, безвод-
литы). Хлорид алюминия практически не растворим в углеводородах,
поэтому его используют в виде катализаторного комплекса Густавсона.
В катализатор Густавсона входят AlCl
, HCl и от одной до шести моле-
3
кул ароматического углеводорода. Кроме HCl образованию комплекса
способствует небольшая добавка H
O, RCl (для регенерации HCl).
2
Алкилирование по атому азота – основной метод получения
аминов. Чаще всего для N-алкилирования используют хлорпроизводные и спирты.
Оксиды этилена и пропилена способны к реакциям C-, S-, O- и
N-алкилирования. α-Оксиды легко взаимодействуют с веществами,
имеющими подвижный атом водорода (Н
O, ROH, NH3, RNH2, ArOH,
2
21
H2S, RCOOH). Взаимодействие может протекать без катализатора,
Вещество
Молекулярная масса,
г/моль
Т
кип
.,
°С
d
4
20
n
D
20
C2H5Br
108,97
38,4
1,4555
1,4239
C6H5NH2
93,13
184,4
1,0217
1,5863
N,N-Диэтиланилин
149,24
216,27
0,9351
1,5409
а также при кислотном и основном катализе.
Процессы алкилирования, в зависимости от используемых реа-
гентов и условий реакции, могут протекать как по механизмам элетрофильного и нуклеофильного замещения, так и по свободно-радикальному механизму.
В качестве примеров процесса алкилирования предлагается про-
ведение лабораторного практикума по получению N,N-диэтиланилина и
изопропилбензола (кумола).
Лабораторная работа 4
CИНТЕЗ N,N-ДИЭТИЛАНИЛИНА
Цель работы: проведение синтеза N,N-диэтиланилина с после-
дующей идентификацией полученного продукта.
Основные этапы выполнения работы:
1. Проведение синтеза N,N-диэтиланилина и выделение его
в чистом виде.
2. Расчет материального баланса синтеза. Расчет теоретиче-
ского и практического выходов продукта.
3. Определение показателя преломления (n
20
), плотности;
D
расчет теоретической и практической молекулярных рефракций и сравнение с практической молекулярной рефракцией.
4. Оформление отчета.
Физико-химические свойства исходных соединений и
продуктов реакции приведены в табл. 10.
Таблица 10
Физико-химические свойства N,N-диэтиланилина
и исходных реактивов
22
Этап 1. Синтез N,N-диэтиланилина и выделение его в чистом виде
NH
2
N(C2H5)
2
+2 C2H5Br
+ 2HBr
Средства измерения и вспомогательные устройства
Весы лабораторные 2-го класса точности по ГОСТ 24104
с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
Термометр по ГОСТ 28498 или по ТУ 25-2021-003 с ценой де-
о
ления 0,1
термометр с ценой деления 0,5
С, пределы измерения – 0‒250 оС. Допускается использовать
0
С.
Колба КГУ-3-250-29/32 ТХС по ГОСТ 25336.
Воронка капельная по ГОСТ 25336.
Воронка делительная цилиндрическая ВД-2250-29/32 по ГОСТ
25336.
Холодильник ХПТ-400 14/23-14/23 по ГОСТ 25336.
Верхнеприводная мешалка.
Электроплитка.
Реактивы и растворы
Анилин ГОСТ 5819 или синтезированный по реакции, приве-
денной в разд. 2.
Бромистый этил по ГОСТ 2658.
Едкий натр 30 % раствор по ГОСТ 2263.
Методика проведения синтеза
Основная реакция получения N,N-диэтиланилина:
В круглодонной колбе, снабженной мешалкой, обратным холо-
дильником и капельной воронкой (рис. 6), кипятят 9,8 мл свежеперегнанного анилина с 10,5 мл бромистого этила в течение двух часов,
пока реакционная масса не затвердеет. К охлаждаемой на водяной бане
реакционной массе, содержащей бромистый этилфениламмоний, небольшими порциями при перемешивании приливают раствор 30 %
23
едкого натра. Образовавшийся N-этиланилин отделяют в делительной
воронке (верхний слой) и снова переносят в реакционную колбу. Добавляют 10,5 мл бромистого этила и кипятят до затвердевания реакционной массы. Полученную соль (бромистый N,N-диэтилфениламмоний) растворяют в воде и кипятят в течение нескольких минут для
удаления не вступившего в реакцию бромистого этила. Затем раствор
охлаждают и при перемешивании добавляют к нему небольшими порциями 35 мл раствора 30 % едкого натра.
Рис. 6. Установка для проведения синтеза: 1 – трехгорлая колба;
2 – мешалка; 3 – электропривод; 4 – термометр; 5 – холодильник;
6 – электроплитка; 7 – водяная баня; 8 – капельная воронка
Синтезированный N,N-диэтиланилин отделяют в делительной
воронке, высушивают твердым гидроксидом калия, фильтруют и перегоняют из колбы Вюрца (рис. 7), с отбором фракции в пределах выки-
о
пания 214–216
С (N,N-диэтиланилин – маслянистая жидкость желто-
ватого цвета).
24
Приход
Расход
Компоненты
г
% мас.
Компоненты
г
% мас.
Анилин
Реакционная
масса
Бромистый
этил
Потери
Итого
Итого
Приход
Расход
Компоненты
г
% мас.
Компоненты
г
% мас.
N,N-Диэтиланилин-сырец
Фракция
Т
нач.кип
‒ 214 оС
Фракция
214 ‒ 216 °С
Кубовый остаток
Потери
Итого
Итого
Риc. 7. Установка для отгонки N,N-диэтиланилина
Этап 2. Расчет материального баланса. Расчет теоретического
и практического выходов продукта
Расчеты материального баланса приводятся в табл. 11, 12.
Таблица 11
Материальный баланс стадии синтеза
Таблица 12
Материальный баланс стадии перегонки
25
Этап 3. Определение плотности, показателя преломления
Вещество
Молекулярная
масса, г/моль
Т
кип.
,
о
С
d
4
20
n
D
20
C6H5CH(CH3)
2
120
152
0,8613
1,4913
C6H6
78
80
0,878
1,5051
C3H7Cl
78,5
40,4
0,890
1,3870
AlCl3 133,5
2,48
и расчет молекулярной рефракции
Физико-химические показатели выполняются в соответствии
с разд. 9.
Контрольные вопросы
1. Классификация реакций алкилирования.
2. Основные группы алкилирующих агентов.
3. Катализаторы реакций алкилирования.
4. Алкилирование парафинов.
5. Алкилирование ароматических углеводородов.
6. N-Алкилирование.
Лабораторная работа 5
СИНТЕЗ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА (КУМОЛА)
Цель работы: проведение синтеза изопропилбензола с после-
дующей идентификацией полученного продукта.
Основные этапы выполнения работы:
1. Проведение синтеза C
CH(CH3)2 и выделение его в чистом
6H5
виде.
2. Расчет материального баланса синтеза. Расчет теоретичес-
кого и практического выходов изопропилбензола.
3. Определение показателя преломления (n
20
), плотности.
D
4. Расчет теоретической молекулярной рефракции и сравнение
с практической молекулярной рефракцией.
5. Оформление отчета.
Физико-химические свойства исходных соединений и продуктов
реакции приведены в табл. 13.
Физико-химические свойства изопропилбензола
и исходных реактивов
Таблица 13
26
Этап 1. Перегонка хлористого пропила
В круглодонную колбу (рис. 8) наливают 30 мл хлористого
пропила. Содержимое колбы медленно нагревают до кипения. Начало
перегонки фиксируют по падению первой капли в приемник.
Нагревание продолжают так, чтобы скорость перегонки составляла
1‒2 капли дистиллята в секунду. Собирают фракцию хлористого
пропила при температуре 41 °С.
Рис. 8. Установка для перегонки
Этап 2. Синтез изопропилбензола
Реакция протекает по следующей схеме:
27
Средства измерения и вспомогательные устройства
Весы лабораторные 2-го класса точности по ГОСТ 24104
с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
Термометр по ГОСТ 28498 или по ТУ 25-2021-003 с ценой
деления 0,1
термометр с ценой деления 0,5
о
С, пределы измерения ‒ 0‒250 оС. Допускается использовать
о
С.
Колба КГУ-3-2-250-34 ТХС по ГОСТ 25336.
Стакан В-1-250 ТС по ГОСТ 25336.
Холодильник ХПТ-400 14/23-14/23 по ГОСТ 25336.
Воронка делительная цилиндрическая ВД-2250-29/32 по
ГОСТ 25336.
Воронка капельная по ГОСТ 25336.
Верхнеприводная мешалка.
Электроплитка.
Баня водяная.
Реактивы и растворы
Бензол по ГОСТ 5955-75, осушенный.
Хлористый пропил по ТУ 6-09-1361-71.
Хлорид алюминия по ТУ 6-01-2-88.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, 10 % раствор.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, 10 % раствор.
Хлорид кальция по ГОСТ 450-77.
Методика проведения синтеза
Установка синтеза изопропилбензола представляет собой
трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и
обратным холодильником (рис. 9). К верхней части холодильника с
помощью резиновой пробки и стеклянной трубки подсоединяют
резиновый шланг, опущенный в стакан с водой. В трехгорлую колбу
вносят 80 мл осушенного бензола, 2 г безводного измельченного хлорида алюминия и нагревают содержимое на водяной бане до 80 °С (термометр в бане). Все операции с безводным хлоридом алюминия необходимо проводить по возможности быстро, так как он чрезвычайно гигроскопичен, с водой реагирует со взрывом!
28
Рис. 9. Установка синтеза изопропилбензола (кумола):
1 – трехгорлая колба; 2 – капельная воронка; 3 – мешалка;
4 – обратный холодильник; 5 – стакан с водой; 6 – электроплитка
В капельную воронку наливают 10 мл свежеперегнанного хло-
ристого пропила, 20 мл бензола, перемешивают и по каплям вносят
этот раствор в нагретую реакционную массу в течение 1,5‒2 ч. После
прибавления всего количества хлористого пропила в растворе бензола,
реакционную массу выдерживают в бане при 80 °С до прекращения выделения хлористого водорода (приблизительно 2 ч).
Контроль после завершения реакции проводят по индикаторной
бумаге. Затем реакционную смесь охлаждают, переносят в делительную воронку, добавляют 100 мл 10 % раствора соляной кислоты, отделяют верхний слой, представляющий собой раствор изопропилбензола
в бензоле. Раствор изопропилбензола в бензоле промывают 10 % водным раствором гидроксида натрия, потом водой до нейтральной реакции, отделяют от воды и сушат прокаленным хлоридом кальция. Высушенный раствор фильтруют и перегоняют на установке для простой перегонки. Сначала отгоняется бензол при 80 °С, а затем собирают фракцию изопропилбензола с температурой кипения 151‒153 °С.
29
Этап 3. Расчет материального баланса. Расчет теоретического
Приход
Расход
компоненты
г
% мас.
компоненты
г
% мас.
С6H
6
Реакционная
смесь
C3H7Cl
AlCl
3
Потери
Итого
Итого
Приход
Расход
компоненты
г
%
мас.
компоненты
г
%
мас.
ИПБ-сырец
Фракция
80‒50 0С
Фракция
150‒153 0С
Кубовый остаток
Потери
Итого
Итого
и практического выходов изопропилбензола
Расчеты материального баланса приводятся в табл. 14, 15.
Таблица 14
Материальный баланс синтеза
Таблица 15
Материальный баланс стадии перегонки
1. Классификация реакций алкилирования. Катализаторы.
2. Алкилирование бензола.
3. Алкилирование фенола.
4. Алкилирование парафинов.
5. Алкилирование по атому азота.
Контрольные вопросы
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]