Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология органических веществ. Практикум
.pdf
5. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Получение синтетических жирных кислот окислением высших
парафинов. Окисление углеводородов молекулярным кислородом ле-
жит в основе многих технологических процессов.
Синтетические жирные кислоты (СЖК) получают окислением
высших парафинов фракции С
. Процесс протекает в жидкой фазе
20–С40
и всегда связан с деструкцией углерод-углеродных связей. При этом
получают СЖК состава С
. Жирные кислоты фракции С5–С6 ис-
2–С38
пользуются в виде бутиловых и этиловых эфиров в парфюмерии. Кислоты фракции С
Жирные кислоты С
фракции С
21–С25
применяются для получения первичных спиртов.
7–С9
используются для получения ПАВ, а кислоты
10‒С20
– для приготовления консистентных смазок.
Продукты окисления высших парафинов. Парафин – сложная
смесь углеводородов различной молекулярной массы и строения, причем окислению подвергаются разные атомы углерода в молекуле.
Кроме того, первичные продукты окисления претерпевают многократные превращения, поэтому окисление парафинов является сложным
процессом. Наиболее устойчивыми кислородсодержащими соединениями являются карбоновые кислоты, образующиеся в результате окислительной деструкции исходных углеводородов.
Представим схему процесса окисления:
31
2-Гидропероксид распадается с образованием альдегида и ме-
танола (I), вторичных спиртов (II) и кетонов (III). Метанол окисляется
в формальдегид (IV) и муравьиную кислоту (V), вторичные спирты в
кетоны (VI). Альдегиды окисляются в кислоты (VII). При окислении
кетонов образуются главным образом α-кетопероксиды (VIII). В результате их окислительного расщепления по связи С–С получается
набор кислот от уксусной кислоты до кислот с числом углеродных атомов m – 2, где m – число атомов углерода в исходном парафине (IX, X).
Процесс окисления ведут при 110–120 ºС в течение 18–24 ч.
Скорость окисления возрастает при повышении давления до 0,2 МПа.
Дальнейшее повышение давления мало сказывается на скорости процесса, но при этом ухудшается качество продукции. В промышленных
условиях окисление проводят при давлении не выше 0,2 МПа. В процессе окисления парафина до жирных кислот применяют марганцевонатриевые катализаторы. В качестве марганцевого компонента используют оксиды марганца, гидроксид марганца и марганцевые мыла жирных кислот различных фракций.
Получение высших жирных спиртов окислением высших пара-
финов. Высшие жирные спирты (ВЖС) являются одним из основных
видов органического сырья. К ВСЖ относятся одноатомные спирты с
числом атомов углерода в молекуле выше пяти. К ним относятся первичные и вторичные, насыщенные и ненасыщенные спирты с четным и
нечетным числом углеродных атомов.
ВЖС применяются для производства ПАВ, присадок к маслам
и смазочно-охлаждающим жидкостям (СОЖ). Используются в текстильной, кожевенной и бумажной промышленностях.
ВЖС состава С
получают чаще всего следующими спосо-
12–С18
бами:
– оксосинтезом;
– гидрированием кислот, выделенных из натуральных жиров и
масел;
– алюмоорганический синтез;
– прямым окислением н-парафинов в присутствии борной кис-
лоты.
А. Н. Башкировым разработан метод направленного жидкофаз-
ного окисления жидких насыщенных углеводородов С
10–С20
с образованием спиртов. Для защиты целевого продукта от дальнейших окислительных превращений предложено блокировать гидроксильные
группы образующихся спиртов путем связывания их борной кислотой:
32
Борная кислота оказывает также каталитическое действие.
Предотвращение деструкции парафинов в процессах окисления достигается путем использования газа-окислителя с пониженной концентрацией кислорода. Окисление проводится при 175 ºС в присутствии 5 %
борной кислоты азотокислородной смесью с содержанием кислорода
3‒4,5 % (об.). При этом выход спирта составляет 50‒60 %. Данным методом получают вторичные спирты с гидроксильными группами по
всей длине углеводородной цепи с тем же числом углеродных атомов,
что и в исходных углеводородах.
Особенностью механизма окисления при недостатке кислорода
и высокой температуре является реакция взаимодействия радикала с
гидропероксидом с образованием молекулы спирта и алкоксильного
радикала, который в свою очередь также превращается в спирт. Спирт
далее этерифицируется борной кислотой с образованием эфира. Соотношение между скоростью образования спирта и скоростью его этерификации таково, что свободные спирты присутствуют в зоне реакции в
минимальных количествах и последующие их реакции окисления идут
с малыми скоростями:
Разложение борнокислых эфиров происходит по схеме
33
Сырьем для получения ВЖС является фракция парафинов нор-
C6H5CH
3
+O
2
C6H5CH2OOH
C
6H5
CHO
+O
2
C6H5COOH
+O
2
-H2O
C6H5CH
3
+O
2
C6H5COOH
-H2O
CH3C6H4CH
3
CH3C6H
4
COOH
+O
2
-H2O
мального строения с температурой кипения 240–370 ºС, выделенная из
дизельного топлива карбамидной депарафинизацией или адсорбцией
на цеолитах.
Окисление метилбензолов в ароматические кислоты. Окисление метильных групп алкилароматических углеводородов кислородом
воздуха или кислородом протекает через стадию образования гидропероксидов и ароматических альдегидов. Ароматические альдегиды являются нестабильными промежуточными продуктами, которые быстро
окисляются в ароматические кислоты:
Толуол достаточно легко окисляется в бензойную кислоту при
температуре 100–150
о
С:
Бензойная кислота применяется в производстве красителей, лекарственных средств, душистых веществ, алкидных смол, антисептических и консервирующих средств.
Окисление ксилола молекулярным кислородом завершается образованием монокарбоновой кислоты. Из n-ксилола получается
n-толуиловая кислота:
Это объясняется тем, что карбоксильная группа толуиловой
кислоты сильно дезактивирует метильную группу, препятствуя ее
дальнейшему окислению. В более жестких условиях (при температуре
260–280
о
С и давлении 7 МПа) можно окислить и вторую метильную
группу, но выход дикарбоновой кислоты составит всего 40–60 %.
Были найдены условия, при которых можно провести окисление
ксилола до дикарбоновой кислоты в одну стадию. Окисление проводят
воздухом в растворе уксусной кислоты при температуре 125–275
о
С и
давлении 4 МПа в присутствии бромидов кобальта, марганца или органических солей этих металлов. При этих условиях снимается дезактивирующее действие карбоксильной группы. Вначале окисляется только
одна метильная группа и лишь после исчерпания ксилола начинается
превращение монокарбоновой кислоты в дикарбоновую:
34
CH3C6H4CH
3
+O
2
CH3C6H
4
CHO
+0,5O
2
-H2O
CH3C6H
4
COOH
+O
2
-H2O
OHC
C
6H4
COOH
+0,5O
2
C6H4(COOH)
2
Веще-
ство
Молеку-
лярная
масса,
г/кмоль
Т
нач.кип.
,
о
C
d
4
20
n
D
20
Парафин
254–492
65–88
0880‒0,915
1,48
Ацетон
58,09
56,1
0,7899
1,3591
КMnO4
158,3
240
2,7
1,5901
Лабораторная работа 6
СИНТЕЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Цель работы: проведение синтеза высших жирных кислот.
Основные этапы выполнения работы:
1. Проведение синтеза СЖК.
2. Расчет материального баланса синтеза.
3. Обработка экспериментальных данных: определение зависимости изменения кислотного числа оксидата от продолжительности
реакции.
4. Оформление отчета.
Этап 1. Синтез синтетических жирных кислот
Физико-химические показатели приведены в табл. 16.
Таблица 16
Физико-химические свойства исходных реактивов
35
Средства измерения и вспомогательные устройства
RCH3 + 1.5O
2
R'C
O
OH
+ H2O
Весы лабораторные 2-го класса точности по ГОСТ 24104
с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
Холодильник ХПТ-400 14/23-14/23 по ГОСТ 25336.
Колба КГУ-3-250-34 ТХС по ГОСТ 25336.
Термометр со шкалой измерения 0
–300
Электроплитка.
Ловушка Дина
–Старка.
Пипетка 10 мл по ГОСТ 18954.
Компрессор с расходомером.
Склянка Дрекселя по ГОСТ 25336.
Реактивы и растворы
Парафин (С18–С35) по ГОСТ 23689.
KMnO4 по ГОСТ 20490.
Фенолфталеин (индикатор) по ГОСТ 5850, 1 % спиртовой рас-
твор.
Калия гидроокись по ГОСТ 24363, спиртовой раствор 0,1 н.
Ацетон по ГОСТ 2603.
Методика проведения синтеза
Реакция окисления твердого парафина воздухом протекает по
следующей схеме:
0
C по ГОСТ 215.
температуры плавления парафина и добавляют 0,05 г KMnO
ренного в 1,5 мл дистиллированной воды (рис. 10). При достижении
температуры 180
260
менению кислотного числа оксидата. Первую пробу отбирают через
3 ч, последующие пробы отбирают через каждые 2 ч. Объем отбираемой пробы из колбы ‒ 2‒3 мл. В процессе проведения опыта в колбе
поддерживается температура 240‒260
воды в ловушке Дина‒Старка.
В трехгорлую колбу загружают 25 г парафина. Нагревают до
раство-
4
о
С в колбу подают воздух через осушитель (H2SO4).
Окисление проводят в течение 9 ч при температуре 240‒
о
С. Контроль за ходом протекания реакции осуществляется по из-
о
С, при этом измеряется объем
36
( )
m
VVК
0
6,5 -
Рис. 10. Установка проведения синтеза: 1 – трехгорлая колба;
2 – термометр; 3 – ловушка Дина
–Старка; 4 – холодильник;
5 – электроплитка; 6 – склянка Дрекселя с осушителем;
7 – компрессор; 8 – трубка
Этап 2. Определение кислотного числа оксидата
Навеску оксидата (0,5‒1 г), взвешенную на аналитических весах, помещают в коническую колбу на 250 мл и растворяют в 20‒25 мл
ацетона. Колбочки с пробами подогревают на водяной бане при температуре не выше 40
оксидата). Раствор оттитровывают 0,1 н спиртовым раствором КОН в
присутствии фенолфталеина (2‒3 капли) до получения розового цвета
и рассчитывают кислотное число (КЧ).
Обработка результатов
Кислотное число (Х) в мг КОН на 1 г продукта вычисляют по
формуле
о
С (для лучшего извлечения карбоновых кислот из
Х = мг КОН/г,
где V ‒ объем раствора КОН 0,1 н, пошедший на титрование анализируемой пробы, см
3
; V0 ‒ объем раствора КОН 0,1 н, израсходованный
37
на титрование контрольной пробы, см3; 5,6 – масса гидроокиси калия
±
соответствующая 1 см
3
0,1 н раствора КОН, мг; m – навеска пробы, г;
К – поправочный коэффициент.
За результат анализа принимают среднее арифметическое из
двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое, равное 0,0002 %.
Допустимая абсолютная суммарная погрешность результатов
определения 0,0002 % при доверительной вероятности Р = 0,95.
По результатам эксперимента строится график зависимости
кислотного числа от времени (рис. 11).
Рис. 11. График зависимости кислотного числа оксидата
от продолжительности реакции
Контрольные вопросы
1. Парафины и их свойства.
2. Применение парафинов.
3. Методы окисления парафинов до кислот.
4. Промышленный метод окисления парафинов до кислот, хи-
мия и технология процесса.
5. Побочные продукты синтеза кислот.
6. Катализаторы, используемые в промышленности для окисле-
ния парафинов до СЖК.
7. Метод окисления парафинов до спиртов, различия процессов
окисления парафинов до спиртов и кислот.
38
Лабораторная работа 7
Продукт
Молекулярная
масса, г/моль
Т
кип.
, оС
d
4
20
n
D
20
С13Н
28
184,4
235,4
1,7568
1,424–1,426
Н3ВО3 61,83
300
1,435
1,462
С13Н27ОН
200,36
278
0,8147
1,435
ОКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНОВ ДО СПИРТОВ
Цель работы: проведение синтеза высших жирных спиртов
окислением твердых парафинов с последующей идентификацией.
Основные этапы выполнения работы:
1. Проведение синтеза окисления твердых парафинов.
2. Определение гидроксильного числа взятых проб.
3. Оформление отчета.
Физико-химические свойства исходных соединений и продуктов реакции приведены в табл. 17.
Таблица 17
Физико-химические свойства исходных соединений и продуктов
Этап 1. Окисление тридекана до тридецилового спирта
Реакция протекает по следующей схеме:
39
Средства измерения и вспомогательные устройства
Круглодонная колба КГУ-3-2-200-34 ТХС по ГОСТ 25336.
Холодильник ХПТ-400 14/23-41/23 по ГОСТ 25336.
Ловушка Дина‒Старка.
Трубка для подачи воздуха.
Склянка Дрекселя по ГОСТ25336.
Баллон с азотом.
Термометр по ГОСТ 28498 или по ТУ 25-2021-003 с ценой
о
деления 0,1
термометр с ценой деления 0,5
С, пределы измерения ‒ 0‒250 оС. Допускается использовать
о
С.
Коническая колба по ГОСТ 25336.
Электрическая плитка.
Реактивы и растворы
Тридекан по ТУ 6-09 3732-74.
Борная кислота по ГОСТ 18704.
Методика проведения синтеза
В трехгорлую колбу загружают 50 г тридекана, включают по-
дачу азота и добавляют 2,5 г борной кислоты (рис. 12).
Рис. 12. Установка окисления парафинов: 1 – холодильник; 2 – камера
с азотом; 3 – ловушка Дина‒Старка; 4 – термометр; 5 – трехгорлая
колба; 6 – электроплитка; 7 – хлоркальциевая трубка; 8 – склянка
Дрекселя; 9 – компрессор; 10 – трубка
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]