Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия и технология органических веществ. Практикум
.pdf
Начинают нагрев и при 165 °С устанавливают расход воздуха
и азота в таком соотношении, чтобы азотовоздушная смесь содержала
кислород 3‒4,5 % (об.). Азотовоздушная смесь проходит через осушитель и поступает в реакционную колбу, отходящий из реакционной
колбы газ через обратный холодильник сбрасывается в атмосферу,
а образующаяся вода собирается в ловушке Дина‒Старка. Время реакции составляет 8‒12 ч. Контроль за ходом процесса ведется по гидроксильному числу в пробах оксидата. Отбор проб осуществляется через
каждые 2‒3 ч.
Этап 2. Определение гидроксильного числа оксидата
Средства измерения и вспомогательные устройства
Конические колбы ГОСТ по 25336-82.
Обратный холодильник ХПТ-400 14/23-41/23 по ГОСТ 25336.
Водяная баня.
Бюретка 3-2-50 по ГОСТ 20292.
Капельница 2-50ХС по ГОСТ 25336.
Электрическая плитка.
Реактивы и растворы
Ангидрид уксусный, свежеперегнанный по ГОСТ 5815.
Пиридин по ГОСТ 13617.
Фенолфталеин (индикатор), 1 % раствор по ГОСТ 5850, готовят
по ГОСТ 25794.3.
Ацилирующая смесь: пиридин и уксусный ангидрид перед анализом смешивают в объемном соотношении 4:1 и для определения берут 10 см
3
смеси.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Методика проведения анализа
Масса навески в зависимости от предполагаемого гидроксильного числа составляет: 2‒3 г при значении гидроксильного числа 100‒
200 мг КОН /г; 0,7‒0,5 г ‒ при 300‒400 мг КОН/г; 0,5‒0,2 г ‒ при 400‒
500 мг КОН/г.
41
В предварительно взвешенные колбы с навеской 0,2 г омыленного оксидата прибавляют 5 см
3
ацилирующей смеси. К колбам присоединяют обратные холодильники, тщательно перемешивают и устанавливают на штативах в водяную баню (рис. 13).
Рис. 13. Установка для определения гидроксильного числа:
1 – холодильник; 2 – термометр; 3 – колба; 4 – водяная баня;
5 – электроплитка
Нагревают колбы на водяной бане при температуре 100
о
С в течение 1 ч. Через 10‒15 мин от начала нагревания содержимое колб перемешивают. По истечении указанного времени в колбы через обратный холодильник добавляют 10 см
3
воды, а при наличии мутности 5 см3
пиридина, нагревают еще 10 мин, затем охлаждают до комнатной температуры. В охлажденные колбы добавляют 4‒ 5 капель фенолфталеина и титруют содержимое раствором гидроокиси калия до появления
слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 1 мин.
42
Гидроксильное число х определяют по формуле
m
x =
•
(V1 - V) 28.055
где V
0,5 моль/дм
спиртового раствора гидроокиси натрия точно 0,5 моль/дм
расходованный на титрование анализируемого раствора, см
масса гидроокиси калия, соответствующая 1 см
– объем раствора гидроокиси натрия концентрации точно
1
3
, израсходованный в контрольном опыте, см3; V – объем
3
спиртового раствора
3
(0,5 н), из-
3
; 28,055 –
гидроокиси калия концентрации точно 0,5 н; m – навеска анализируемого продукта, г.
Гидроксильное число для СЖС фракции С
430 мг КОН/г; для фракции С
‒ С21 ‒ 200‒225 мг КОН/г.
16
‒ С9 составляет 395‒
7
Контрольные вопросы:
1. Процессы окисления. Гомогенное окисление. Механизм окис-
ления. Гетерогенное окисление. Катализаторы. Механизм окисления.
2. Окисление парафинов.
3. Окисление парафинов в карбоновые кислоты.
4. Окисление парафинов в спирты.
5. Окисление нафтенов.
Лабораторная работа 8
СИНТЕЗ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Цель работы: проведение синтеза бензойной кислоты последу-
ющей идентификацией.
Основные этапы выполнения работы:
1. Проведение синтеза бензойной кислоты.
2. Расчет материального баланса синтеза бензойной кислоты.
Расчет теоретического и практического выходов бензойной кислоты.
3. Определение температуры плавления.
4. Определение кислотного числа.
5. Оформление отчета.
43
Физико-химические свойства исходных соединений и продук-
Вещество
Молекуляр-
ная масса,
г/моль
Т
кип.
,
˚С
Т
плав.
,
˚С d
4
20
n
d
20
С6Н5СН
3
92,14
110,6
‒ 95
0,8669
1,4969
С6Н5СООН
122,12
249,2
122,4
1,32
1,5397
KMnO
4
158,03
240
2,703
1,59
K2CO3 138,21
891
2,290
Н2SO4 (разб.)
98,08
104,4
‒19
1,1393
1,429
тов реакции приведены в табл. 18.
Таблица 18
Физико-химические свойства исходных соединений
и бензойной кислоты
Этап 1. Простая перегонка толуола
В круглодонную колбу (рис. 14) наливают 70 мл толуола и для
обеспечения равномерного кипения добавляют кипелки. Содержимое
колбы медленно нагревают до кипения. Начало перегонки фиксируют
по падению первой капли в приемник. Нагревание продолжают так,
чтобы скорость перегонки составляла 1‒2 капли дистиллята в секунду.
Температура кипения толуола 110
0
С.
Рис. 14. Схема установки для простой перегонки толуола
44
Этап 2. Синтез бензойной кислоты
Средства измерения и вспомогательные устройства
Весы лабораторные 2-го класса точности по ГОСТ 24104
с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
Термометр по ГОСТ 28498 или по ТУ 25-2021-003 с ценой
деления 0,1
зовать термометр с ценой деления 0,5
о
С, пределы измерения ‒ 0‒250 оС. Допускается исполь-
о
С.
Колба КГУ-3-2-250-34 ТХС по ГОСТ 25336.
Стакан В-1-250 ТС по ГОСТ 25336.
Холодильник ХПТ-400 14/23-14/23 по ГОСТ 25336.
Воронка Бюхнера по ГОСТ 9147.
Склянка Бунзена по ГОСТ 9147.
Электроплитка.
Реактивы и растворы
Толуол по ГОСТ 5789.
Перманганат калия по ГОСТ 20490.
Вода по ГОСТ 6709.
Карбонат калия по ГОСТ 10690.
Методика проведения синтеза
В круглодонную колбу (рис. 15) емкостью 150 мл, снабженную
обратным холодильником, помещают 2,3 мл (2 г) толуола, 7 г
45
перманганата калия, 2 г карбоната калия, 75 мл воды. Для равномерного кипения добавляют кипелки. Смесь кипятят на электроплитке
в течение 4 ч. После чего смесь охлаждают и подкисляют разбавленной
серной кислотой (3:1) до рН = 4‒6. Среду реакции контролируют по
индикаторной бумаге. Розовую окраску реакционной массы удаляют
добавлением нескольких капель этилового спирта.
Рис. 15. Установка для проведения синтеза бензойной кислоты
Выпавший коричневый осадок диоксида марганца отфильтро-
вывают на воронке Бюхнера и промывают 20 мл горячей воды (рис. 16).
Рис. 16. Установка для фильтрования осадка:
1 ‒ воронка Бюхнера; 2 ‒ склянка Бунзена
46
Фильтрат упаривают в стакане на электроплитке до 10‒20 мл ре-
Приход
Расход
Компоненты
г
% мас.
Компоненты
г
% мас.
С6H5СН3
Реакционная
масса
KMnO4
Осадок (MnO2)
K2CO3
Потери
H2O
H2SO4
Итого
Итого
акционной массы. После упаривания снова отфильтровывают на воронке
Бюхнера. Полученную бензойную кислоту сушат в течение 30 мин на воздухе. Затем проводят очистку бензойной кислоты возгонкой (рис. 17).
Рис. 17. Установка возгонки: 1 ‒ капельный холодильник;
2 ‒ стакан; 3 ‒ электроплитка; а ‒ бензойная кислота-сырец;
б ‒ бензойная кислота очищенная, в ‒ вода со льдом
Этап 3. Расчет материального баланса. Расчет теоретического
и практического выходов бензойной кислоты
Расчеты материального баланса приводятся в табл. 19
–21.
Таблица 19
Материальный баланс синтеза
47
Таблица 20
Приход
Расход
компоненты
г
% мас.
компоненты
г
% мас.
Реакционная
масса
Бензойная кислота (сырец)
Потери
Итого
Итого
Приход
Расход
компоненты
г
% мас.
компоненты
г
% мас.
Бензойная кислота (сырец)
Бензойная кислота (очищенная)
Потери
Итого
Итого
Материальный баланс стадии упаривания
Таблица 21
Материальный баланс стадии возгонки
Этап 4. Определение температуры плавления бензойной кислоты
Выполняется в соответствии с ГОСТ 18995.4 (разд. 9).
Этап 5. Определение кислотного числа бензойной кислоты
Средства измерения и вспомогательные устройства
Колба коническая на50 мл по ГОСТ 25336-82.
Бюретка на 10 мл по ГОСТ 29251-91.
Цилиндр на 20 мл по ГОСТ 1770-74.
Весы аналитические по ГОСТ 24104.
Реактивы и растворы
Изопропиловый спирт (20 мл) по ГОСТ 9805.
Раствор едкого калия по ГОСТ 24363, 0,1 н раствор.
Метилоранж по ГОСТ 4919.1.
48
Методика определения кислотного числа
( )
m
VVК
0
6,5 -
±
В коническую колбу помещают навеску бензойной кислоты
0,02 г и растворяют в 20 мл изопропилового спирта. В полученный раствор добавляют 2‒3 капли метилоранжа. Раствор оттитровывают 0,1 н
спиртовым раствором КОН (2‒3 капли) до появления слабо розовой
окраски.
Кислотное число (Х) в мг КОН на 1 г продукта вычисляют по
формуле
Х = мг КОН/ г
где V ‒ объем раствора КОН 0,1 н, пошедший на титрование анализируемой пробы, см
титрование контрольной пробы, см
ответствующая 1 см
3
; V0 ‒ объем раствора КОН 0,1н израсходованный на
3
0,1 н раствора КОН, мг; m ‒ навеска пробы, г; К –
3
; 5,6 – масса гидроокиси калия со-
поправочный коэффициент.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух
параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми
не превышает допускаемое, равное 0,0002 %.
Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результатов
определения 0,0002 % при доверительной вероятности Р = 0,95.
Контрольные вопросы
1. Применение бензойной кислоты.
2. Окисление. Гомогенное окисление. Механизм окисления.
3. Окисление. Гетерогенное окисление. Катализаторы. Меха-
низм реакции.
4. Окисление ароматических углеводородов. Производсто фено-
ла и ацетона.
5. Окисление алкилароматических соединений.
6. Получение ароматических кислот.
7. Составить технологическую схему получения бензойной кис-
лоты.
49
6. РЕАКЦИИ ОКСИМИРОВАНИЯ
O
-H2O
+NH
2
OH
.
H2SO
.
H2SO
4
NOH
SO
3
-H2SO
4
÷ иклогексаноноксим
H
2
C
H2C
CH
2
CH
2
CO
CH
2
NH
апролактам
ѕ оликапроамид (капрон)
Оксимирование – это превращение карбонильных соединений
в оксимы. В качестве оксимирующих агентов используют: гидрохлорид гидроксиламина, сульфат гидроксиламина, исключительно сильным оксимирующим агентом является смесь гидрокисламина с пиридином.
Оксимы открыты В. Мейером в 1882 г. Общий метод получения
оксимов состоит в действии гидроксиламина на альдегиды и кетоны.
В случае кетонов, которые менее реакционноспособны, необходимо
нагревание. Оксимы получают также изомеризацией нитрозосоединений или окислением первичных аминов надсерной кислотой.
Оксимы обладают амфотерными свойствами, в частности, сла-
бокислым характером, это следует из того факта, что они растворяются
в щелочах. Вместе с тем эти соединения также являются слабыми основаниями: с хлористым водородом в эфирном растворе осаждаются
хлоргидраты R
C=NOH HCl, которые при соприкосновении с водой
2
мгновенно гидролизуются, регенерируя оксим.
При нагревании с минеральными кислотами в водном растворе
оксимы гидролизуются с образованием исходного кетона и гидроксиламина. Оксимы хорошо растворимы во многих органических растворителях, плохо в холодной воде. Циклогексаноноксим обладает характерными для оксимов химическими свойствами: присоединение по
двойной связи >C=N‒; алкилирование галоидными алкилами по атому
азота, ацетилирование уксусным ангидридом. Циклогесаноноксим является сырьем для получения капролактама, широко применяемого
в различных отраслях промышленности.
Из продуктов окисления нафтенов главную практическую цен-
ность представляют циклические кетоны, главным образом, циклогексанон. Из циклогексанона путем оксимирования сульфатом гидроксиламина и последующей бекмановской перегруппировкой оксима под
действием олеума получают капролактам, полимеризация которого
дает полиамид:
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]