Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физика твердого тела. Часть 2. Динамика кристаллической решетки. Тепловые свойства решетки
.pdf
между составляющими его частицами, что все возбуждения
в твердом теле должны носить коллективный характер. Возбуждения имеют вид волн, распространяющихся по всему
кристаллу, а кванты их энергии могут рассматриваться, в
соответствии с принципом корпускулярно-волнового дуализма, как квазичастицы. Приставка квази- характеризует особенности этих элементарных возбуждений, отличающие их от
обычных частиц. Прежде всего, для них вместо закона сохранения импульса p = ћk выполняется условие
1
= p + ћT*,
p
(3.4)
вытекающее из того, что в периодической структуре вектор k
задается с точностью до вектора трансляции в обратной решетке (глава 2). Заметим, что электрон в кристалле также
является квазичастицей, и для него выполняется условие
(3.4), а все физически значимые значения вектора k лежат в
первой зоне Бриллюэна. Вектор p поэтому называют квазиимпульсом.
Для квазичастиц в кристалле выполняется теорема Блоха
[4], хотя обычно ее связывают именно с электроном в периодической решетке. Тем не менее, в литературе, посвященной,
например, фотонным кристаллам, встречается термин
«блоховский фотон»: фотон в этих структурах также является
квазичастицей.
Второе существенное отличие квазичастиц – они существуют только внутри кристалла. Фонон – квант упругих колебаний кристалла – естественно не может существовать вне него.
Электрон – квазичастица внутри кристалла – становится
обычным свободным электроном вне кристалла.
Существует множество квазичастиц, соответствующих
различным возбуждениям в составляющих кристалл подсистемах: магнон, характеризующий спиновые волны в ферромагнетике; плазмон – квант упругих колебаний электронной
плазмы, экситон и другие.
При высоких температурах, под которыми мы подразумеваем температуры, удовлетворяющие условию ћω
<< T,
max
экспонента в формуле (3.3) может быть представлена в виде
exp(ћω
для данной моды <n
щее данной частоте ω
ному соотношению <n
дой моды становится равна классическому значению k
(k)/kБТ ≈ 1 + ћωs(k)/kБТ, а средние числа заполнения
s
> [они же число фононов, соответствую-
ks
(k)] удовлетворяют интуитивно понят-
s
> = kБТ/ћωs(k): средняя энергия каж-
ks
Б
Т, а
31
энергия одного фонона равна ћωs(k).
Чтобы получить число фононов, приходящихся на интер-
вал частот от ω
(k) до ωs(k) + dωs(k), надо <n
s
число нормальных мод dN
в этом интервале (глава 4). Не-
ω(k)
умножить на
ks>
трудно показать, что общее число фононов всех мод при высоких температурах пропорционально T. Именно этот факт
определяет линейный рост электрического сопротивления металлов с температурой.
С понижением температуры концентрация фононов резко
уменьшается, начинают превалировать длинноволновые колебания.
Кроме температуры, на фононный спектр существенно
влияет размерный фактор. В наноструктурах, то есть структурах, которые хотя бы в одном измерении имеют наноразмеры
(до 100 нанометров, 10
–7
м), размерное ограничение («конфайнмент») приводит к эффекту, сходному с эффектом запирания
электрона в потенциальной яме. В современной электронике
наноэлементы (квантовые точки, нанопроволоки, углеродные
нанотрубки и прочие) выходят на первый план, определяя
развитие техники ХХI в. Эффекты, связанные с размерным
ограничением фононов, определяют такие важные характеристики приборов, как коэффициент усиления лазеров на
межподзонных переходах, ток в двухбарьерных структурах с
квантовыми точками, свойства тонкопленочных сверхпроводников и другое [9].
32
Контрольные вопросы
1. Что отличает квазичастицы от обычных частиц?
2. Справедлив ли закон сохранения энергии для ква-
зичастиц?
а – да;
б – нет.
33
4. Теплоемкость кристаллической решетки
Представление о нормальных колебаниях кристаллической решетки позволяет легко рассчитать решеточную теплоемкость (теплоемкость диэлектриков) в классическом приближении. Для металлов в теплоемкость должен вносить вклад
также электронный газ, но эту дополнительную теплоемкость
мы сейчас не рассматриваем.
При достаточно высоких температурах (что значит «достаточно высокие», мы определим ниже) для молярной решеточной
теплоемкости выполняется ЗАКОН ДЮЛОНГА-ПТИ. Нас будет
интересовать решеточная теплоемкость при комнатных и более низких температурах. Поэтому достаточно будет учитывать
только акустические ветви закона дисперсии: для возбуждения
оптических ветвей требуются более высокие температуры. Далее
будем рассматривать кристалл с простой решеткой, содержащий
атомов (моль) или кристалл со сложной решеткой, содержа-
N
A
щий N
каждому нормальному колебанию среднюю энергию линейно-
го гармонического осциллятора k
ки, какие частоты возбуждаются при температуре Т, а какие
«обрезаются», является соотношение
ячеек, но без учета его оптических ветвей.
A
Классическая теория теплоемкости позволяет приписать
Т. Общим правилом оцен-
Б
ћω ≤ k
Кристалл, содержащий N
Т.
Б
атомов, имеет 3NA степеней сво-
A
(4.1)
боды и столько же нормальных координат. Его энергия, определяющаяся тепловыми колебаниями, без учета энергии
нулевых колебаний, равна
3N
Т = 3RT, а теплоемкость (молярная) равна см = 3R.
A kБ
Это классический ЗАКОН ДЮЛОНГА-ПТИ, который практически выполняется для достаточно высоких температур. Однако с понижением температуры теплоемкость уменьшается,
стремясь, в соответствии с третьим законом термодинамики, к
о
нулю при T→ 0
К (рис. 4.1, [3]).
Температурная зависимость решеточной теплоемкости
твердых тел – редкий случай макроскопического проявления
квантовых закономерностей. Впервые А. Эйнштейн предположил, что энергию упругих колебаний решетки можно квантовать так же, как квантуется энергия равновесного электромагнитного излучения.
34
expexpnN
T
E
R
kT kT kT
33 1
iA
A
Y
A
Y
A
Y
22
2
2
'''~~~
== -
-
u
l
l
l
l
l
l
cccmmm
;
E
3expnR
kT kT
i
A
Y
A
Y
21
''
.
~~
-
u
l
l
l
l
ccmm
;
E
Рис. 4.1. Измеренные удельные теплоемкости аргона,
ксенона и криптона. Горизонтальная прямая соответствует
закону Дюлонга-Пти [2]
В простейшей модели Эйнштейна предполагалось, что
все 3N
ковой частотой ω = ω
теристическая температура T
нормальных колебания решетки происходят с одина-
A
Соответствующая этой частоте харак-
Э
= ћωЭ/kБ определяет границу
Э
применимости классической и квантовой (Бозе-Эйнштейна)
статистик для расчета теплоемкости.
В отличие от классической теории, в теории Эйнштейна
средняя энергия нормального колебания (линейного гармонического осциллятора) полагается равной
‹E› = ћω
[exp(ћωЭ/kБТ – 1)]
Э
Молярная теплоемкость при этом равна
При низких температурах (kБТ << ћωЭ) можно пренебречь
единицей в квадратных скобках и получить практически экспоненциальное уменьшение теплоемкости с температурой:
При высоких температурах (k
ожидать, с
≈ 3R; при этом мы используем в (3.2) разложение
м
в ряд
exp(ћω
Э/kБ
Т >> ћωЭ), как и следовало
Б
Т) ≈ 1 + ћωЭ/kБТ.
–1
(4.2)
(4.3)
(4.4)
35
Полученное в модели Эйнштейна падение решеточной теп-
лоемкости с понижением температуры качественно соответствовало эксперименту, хотя вместо наблюдаемого закона с
~ T3
м
модель давала падение теплоемкости по экспоненте. Однако
главное – объяснение температурной зависимости теплоемкости постепенным «вымерзанием» частот – было подтверждено.
В модели Дебая предполагается наличие спектра час-
тот упругих колебаний решетки. В любой из моделей решающим является наличие некоторой максимальной частоты
, обеспечивающее переход к классической статистике и
ω
max
выполнение закона Дюлонга-Пти начиная с конечных значений температуры. Таким образом, основной задачей теории
Дебая было обобщенное, но правильное описание поведения
теплоемкости при низких температурах: при высоких, в силу
наличия ω
закон Дюлонга-Пти обеспечивался автоматичес-
max,
ки. В случае успеха описания низкотемпературной области,
поведение теплоемкости в промежуточной области температур также должно было достаточно хорошо описываться такой
интерполяционной теорией.
Основные положения модели Дебая, отражающие специ-
фику низких температур:
1. Рассматриваются только 3 акустические ветви закона
дисперсии, так как при низких температурах колебания оптических ветвей не возбуждаются.
2. Принимается простейший закон дисперсии ω = C
k, кото-
0
рый справедлив для длинноволновых колебаний, но в действительности именно они возбуждаются при низких температурах.
3. Для очень низких температур в интеграле расчета энер-
гии в верхнем пределе вместо ω
= ωД ставится ∞, поскольку
max
вероятность возбудить достаточно большие частоты при низких температурах практически равна нулю (а интеграл при
замене предела становится табличным).
4. Кристалл со своей специфической структурой считается
изотропным телом. Это позволяет все кристаллы характеризовать только одним индивидуальным параметром – ω
.
Д
5. Дополнительным упрощением является предположе-
ние, что скорость C
для поперечных и продольных колебаний
0
одинакова.
Чтоб рассчитать энергию тепловых колебаний, надо найти
число dN
нормальных колебаний (или мод) на интервал час-
ω
тот от ω до ω + dω. Затем использовать формулу для средних
чисел заполнения n
, учитывая, что фононы подчиняются ста-
ω
36
тистике Бозе-Эйнштейна и что для них химический потенциал µ = 0, как для идеального газа фотонов в «черном излучении». (Причиной равенства µ нулю в обоих случаях является
условие минимума свободной энергии F. Отсюда ∂F/∂N = µ =
0. Число фононов (фотонов) N не является постоянной величи-
ной и варьируется так, чтобы обеспечить минимум F).
Умножив полученную величину dN
монического осциллятора с частотой ω, получим энергию dE
на энергию ћω гар-
ωnω
ω
приходящуюся на упомянутый интервал частот. Интегрирование по всем допустимым частотам от 0 до ω
даст полную
max
энергию E колебаний решетки.
Схема расчета для идеального фононного газа, находящегося при температуре Т в объеме (кристалла) V
, принци-
к
пиально не отличается от аналогичных расчетов энергии
идеального газа электронов или фотонов. Идеальность газа
позволяет заменить многомерное фазовое пространство трехмерным импульсным и трехмерным координатным.
Для изотропного твердого тела обратное пространство не
«структурируется» обратной решеткой [1], и можно просто
рассматривать декартовы координаты k
, ky, kz. В этих коор-
x
динатах одинаковому значению модуля волнового вектора k
соответствует сфера радиуса k (рис. 4.2). Если провести вто-
2
рую сферу радиуса k + dk, то в объеме шарового слоя 4πk
будет содержаться dN
значений k. Согласно граничным усло-
k
dk
виям Борна-Кармана, на одно значение k приходится объем,
3
равный Δk = 8π
/Vк, формула (2.19а). Затем следует учесть,
что для каждого значения k возможны 3 значения поляризации – одна продольная и две поперечные. Таким образом,
число нормальных мод (нормальных колебаний) в рассматриваемом шаровом слое равно
,
2
dN
= 3V
ks
k
к
dk/2π
2
Заметим, что (3.5) можно получить, рассматривая фазовое
пространство и переходя от фазового объема dΓ
= 4πVк p2dp к
p
числу состояний
= 3dΓp/(2πћ)
dΩ
p
3
Используя закон дисперсии ω = C0k, перейдем к распреде-
лению числа нормальных мод по частотам:
2
= 3Vкω2dω/2C
dN
ω
3
π
0
(4.5)
(4.6)
37
Рис. 4.2. Схема расчета энергии идеального фонового газа
Используя закон дисперсии ω = C0k, перейдем к спектраль-
ной плотности, учитывая, что энергия каждой моды равна ћω,
–1
а среднее число заполнений равно [exp(ћω/k
= 3Vкћω3dω/2C
dE
ω
3
π2[exp(ћω/kБТ – 1)]
0
Т – 1)]
Б
(4.7)
Интегрирование выражения (3.7) по частотам от 0 до ω
даст полную энергию, а последующее дифференцирование по
температуре – теплоемкость.
Частота ω
определяется через величину kД соответствую-
Д
щего волнового вектора. Найти его можно из следующих соображений. Объем в k – пространстве так называемой сферы
Дебая радиуса k
равен 4/3πk
Д
3
. Его следует разделить на Δk,
Д
умножить на 3 (число поляризаций) и приравнять общему
числу нормальных мод 3N, где N – число атомов для простой
решетки или число ячеек для сложной (оптические моды не
учитываем). В итоге
= (6π2N/Vк)⅓.
k
Д
К такому же результату можно придти, интегрируя dN
0 до ω
и приравнивая результат 3N.
Д
Качественно закон с
~ T3 можно получить [3], полагая, что
м
(4.8)
от
ω
в соответствии с оценкой (3.1) возбуждаются только моды, за-
38
Д
ключенные в сфере радиуса 4/3πk
Д
3
3
M
Д
0
9
1
x
x
Tx
ERTdx
Te
=
−
∫
Д
3
4
M
2
Д
0
=9 ,
(1)
х
x
x
Txe
сR dx
Te
−
∫
3
4
M
Д
35RT
E Т
T
π
≈
3
4
M
Д
12
.
5
R Т
с
T
π
≈
3
, где kT = kБТ/ћC0. Таким
T
образом, из общего числа 3N мод возбуждается доля, равная
отношению объема сферы Дебая к объему сферы радиуса k
Эта доля равна отношению (k
)3 и ее следует умножить на
T/kД
T
константу, соответствующую теплоемкости в классическом
расчете (величина константы обсуждается в [3]).
В модели Дебая все твердые тела отличаются только одним
параметром, это ω
= ћωД/kБ. Это позволяет использовать принцип соответс-
T
Д
= ωД или соответствующей температурой
max
твенных состояний и свести в один график данные по температурной зависимости молярной теплоемкости для различных кристаллов, если на оси абсцисс отложить приведенную
температуру T/T
.
Д
Энергия и теплоемкость для моля выражаются через при-
*
веденную температуру T
= T/TД в следующем виде, с исполь-
зованием формулы (4.8):
(4.9)
(4.10)
где введена переменная x = ћω/kБТ.
При температурах существенно меньше, чем T
, после за-
Д
мены верхнего предела интегрирования на ∞, как упомянуто
выше, для молярной энергии и теплоемкости получаются табличные интегралы:
.
При низких температурах модель Дебая закономерно дает
тот же результат, что теория равновесного электромагнитного
излучения, для которого верхний предел интегрирования по
частотам при любой температуре равен ∞: энергия пропорци-
4
ональна T
, а теплоемкость T3. Только для колебаний решет-
ки эти величины в 1,5 раза больше, так как для них возмож-
(4.11)
39
ны три поляризации, в то время как для электромагнитных
волн – две.
Теория Дебая позволяет в некоторых случаях судить о струк-
туре твердого тела. Так для некоторых неорганических стекол
низкотемпературная зависимость теплоемкости давала в экс-
3
перименте не закон T
, а линейную зависимость от температуры. Это свидетельствовало о полимерных чертах строения данных стекол, то есть о наличии одномерных преимущественно
ковалентных связей. Слоистые структуры со слабыми связями
между слоями (двумерные кристаллы) дают изменение тепло-
2
емкости при низких температурах по закону T
. Молярную теплоемкость в приближении теории Дебая в этих случаях легко
рассчитать по аналогии. Для двумерного кристалла шаровой
2
слой с объемом 4πk
dk заменяется круговым слоем площадью
2πkdk, для одномерного – просто отрезком dk.
В некоторых случаях для сложных решеток при достаточно
высоких температурах, когда возбуждаются оптические моды,
используется сочетание модели Эйнштейна и модели Дебая.
При этом дисперсионный закон для оптической ветви можно
заменить горизонтальным отрезком.
Температура Дебая в теории решеточной теплоемкости
играет такую же роль, как температура Ферми T
в теории
Ф
металлов, разделяя температурные области применимости
квантовой и классической статистик. Легко показать, что значения k
и kФ практически совпадают. Однако если темпера-
Д
тура Дебая составляет всего лишь сотню градусов, то температура Ферми – порядка 10 000 K. Причиной является отличие
масс ионов и электрона.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]