Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория горения и взрыва. Учебник
.pdf
Взрывчатые смеси представляют собой газообразные, жидкие,
твердые или гетерогенные системы.
Газообразные взрывчатые смеси не имеют практического применения во взрывном деле вследствие малой плотности энергии, получаемой при их взрыве. Однако благодаря научным исследованиям газовых взрывчатых смесей были получены существенные результаты
в области изучения процессов распространения взрыва, а также механизма и кинетики взрывных реакций.
Кроме того, опасные газовые взрывчатые смеси нередко образуются в быту или на производстве, в результате чего возможны
взрывы аварийного характера. Так, в каменноугольных шахтах часто образуется рудничный газ, представляющий собой смесь метана
с воздухом.
Жидкие взрывчатые смеси являются довольно мощными ВВ, однако, во взрывном деле они применяются редко вследствие неудобства использования и высокой чувствительности. Горючими компонентами жидких взрывчатых смесей обычно являются вещества,
сгорающие с большим тепловым эффектом, например, бензол, толуол, мононитросоединения. В качестве окислителя часто используются тетранитрометан и концентрированная азотная кислота.
В настоящее время широкое применение во взрывном деле получили эмульсионные ВВ. Их изготавливают путем обработки горячего
раствора селитры (смеси аммиачной, кальциевой или натриевой селитры) c нефтепродуктом при температуре 80 °С с добавкой эмульгатора в аппарат эмульгирования. В горячем виде при заряжании скважин
эмульсионные ВВ способны течь по шлангам зарядной машины, а по
мере понижения температуры они густеют и приобретают сметанообразную консистенцию.
Твердые взрывчатые смеси весьма многочисленны и находят широкое применение во взрывном деле. В зависимости от химической
природы окислителя, входящего в их состав, эти смеси подразделяются на соответствующие подгруппы.
Наиболее широко применяемым видом взрывчатых смесей являются аммиачно-селитренные ВВ или аммониты – смеси аммиачной
селитры с взрывчатым (например, тротил) или невзрывчатым (например, торф) горючим.
Основным компонентом этих составов является аммиачная селитра NH4NО3, содержание которой в различных составах колеблется от
30 до 95 %.
41
Аммиачная селитра содержит избыток кислорода в нитратном
остатке и является окислителем, одновременно она содержит горючие элементы (водород аммониевой группы), и поэтому способна
сама по себе к экзотермической реакции, которая может протекать
и в форме взрыва. Однако теплота взрыва аммиачной селитры мала,
одновременно она обладает низкой чувствительностью к детонации.
Если же к аммиачной селитре добавить горючее, а тем более горючее,
обладающее взрывчатыми свойствами, то возрастает и теплота взрыва и чувствительность к детонации.
В простейших аммонитах (динамонах) горючими компонентами
являются такие вещества, как уголь, древесная мука, различные смолы. Динамоны находят широкое применение в гражданской технике,
а в военное время являются удобными заменителями основных ВВ.
В качестве окислителей в ВВ, помимо нитратов, могут быть использованы и другие соли, например, хлораты (КClO
(КClO
) и др.
4
), перхлораты
3
Для того чтобы из твердого окислителя и горючего получить ВВ,
их необходимо сильно измельчить и тщательно смешать. Химическая
реакция вначале протекает только на поверхности частиц и проходит
тем быстрее, чем больше эта поверхность. Однако как бы сильно ни
были измельчены твердые составные части смеси, невозможно добиться такой равномерности состава, при которой рядом с каждой молекулой горючего находилась бы молекула окислителя. Поэтому в механических смесях скорость реакции при взрыве не достигает своего
наибольшего значения, как это происходит в индивидуальных взрывчатых химических соединениях.
В конце XIX – начале XX в. широко использовались ВВ, содержащие нитроэфиры, основным взрывчатым компонентом которых был
нитроглицерин (динамиты).
К числу динамитов относятся:
а) гремучий студень, %: нитроглицерин – 93 и коллоксилин – 7;
б) желатин-динамиты, %: нитроглицерин – 62–63, калиевая селитра – 27–25, коллоксилин – 2–3, поглотитель – 8;
в) порошкообразные динамиты или гризутины, %: нитроглицерин – 29–30, коллодионный хлопок – 0,8–1,0, аммонийная селитра –
69,5–68,5, сода или мел – до 0,8.
В военном деле получили распространение бездымные пороха,
представляющие собой системы, основным взрывчатым компонентом
которых являются нитраты целлюлозы. Некоторые типы бездымных
порохов содержат, кроме того, еще нитроглицерин или другие ВВ.
42
3.3. Области применения взрывчатых веществ
Взрывчатые вещества и взрывчатые системы в соответствии с ос-
новными областями их применения разбиваются на четыре группы:
1) инициирующие ВВ (ИВВ);
2) бризантные (дробящие) ВВ;
3) метательные ВВ или пороха;
4) пиротехнические составы.
Инициирующие ВВ (иницио лат. – начинаю) начинают взрыв. Они
применяются в качестве инициаторов взрывных процессов для возбуждения детонации основных ВВ.
Инициирующие ВВ в виде «веществ» не видит ни один взрывник,
их помещают маленькими порциями – от нескольких миллиграммов
до нескольких граммов – в средства инициирования – капсюли-детонаторы (рис. 3.8), электродетонаторы (рис. 3.9), детонирующие шнуры, волноводы и др.
Рис. 3.8 Схема устройства капсюля-детонатора
Рис. 3.9. Схема устройства электродетонатора
43
Капсюль-детонатор представляет собой устройство, состоящее из
металлической гильзы (диаметр – 7,2 мм, длина – 47…51 мм), в которой с одной стороны помещен комбинированный заряд из ИВВ, а
другая его сторона (дульце) служит для размещения отрезка огнепроводного шнура. Данная конструкция называется зажигательной трубкой (рис. 3.10).
Рис. 3.10. Зажигательная трубка
Важнейшими представителями группы инициирующих ВВ являются:
– гремучая ртуть Hg(ONC)2 – белый или серый кристаллический
порошок (плотность монокристаллов 4,31 г/см3), прессуемый в чистом виде до плотности 3,0…4,0 г/см3; очень чувствительный к дару;
– азид свинца Pb(N3)2 – белое кристаллическое вещество с плотностью монокристаллов 4,73 г/см3, прессуемое с небольшими добавками клеящего вещества до плотности 3…3,5 г/см3; менее чувствителен
к удару и пламени, чем гремучая ртуть, но превосходит ее по инициирующей способности;
– тринитрорезорцинат свинца С6H(O2Pb)(NO2)3H2O (ТНРС, тенерес) – желтый порошок с плотностью монокристаллов 3,08 г/см3,
прессуемый обычно до плотности 2,9 г/см3; очень чувствителен
к пламени;
– тетразен С2Н8ОN10 – желтоватый порошок с плотностью монокристаллов 1,65 г/см3; чувствителен к наколу и трению.
Азид свинца не столь чувствителен к внешним воздействиям, как
гремучая ртуть, поэтому он используется совместно с тринитрорезорцинатом свинца. Это сложное название нетрудно выговорить только
химику, поэтому обычно его обозначают только «инициалами» – ТНРС,
или тенерес. Сам по себе тенерес тоже инициирующая взрывчатка, однако его детонирующая способность слишком мала, чтобы вызвать
взрыв основного заряда и отдельно от других инициаторов этот темно-желтый порошок редко употребляется. Зато у тенереса есть важное
44
достоинство – он очень чувствителен к пламени и поэтому в капсюлидетонаторы поверх азида свинца запрессовывается крупинка тенереса.
Это обеспечивает безотказность воспламенения детонатора.
Инициирующие вещества требуют в обращении большой осторожности и на любую невнимательность отвечают взрывом. Некоторым из них для взрыва достаточно легчайшего прикосновения птичьим пером или даже яркой вспышки света.
Бризантные (дробящие) ВВ применяются в промышленности и
военном деле, когда требуется обеспечить преимущественно дробящее действие. В отличие от ИВВ, они обладают значительно большей
устойчивостью (не взрываются при слабом ударе, наколе, трении),
что обусловливает достаточное удобство и безопасность обращения.
Основным видом взрывчатого превращения бризантных ВВ является детонация, которая вызывается под влиянием относительно больших
внешних воздействий – ударными волнами, создаваемыми детонаторами, ударом быстролетящих (со скоростью 1 км/с и более) металлических тел, взрывом специальных зарядов (промежуточных детонаторов).
Метательные ВВ или пороха применяются, главным образом, для
метания тел в ствольных системах или создания реактивной тяги
в ракетных двигателях.
Пороха должны обеспечивать устойчивое горение без перехода во
взрыв. Это достигается в основном флегматизацией и пластификацией мощных бризантных ВВ с последующей обработкой до получения
предельно гомогенизированной структуры заряда. Основным видом
взрывчатого превращения порохов является быстрое горение.
Они разделяются на две группы:
1) механические смеси, например, черный дымный порох, состо-
ящий из 75 % калийной селитры, 15 % древесного угля и 10 % серы;
2) бездымные пороха.
Пиротехнические составы представляют собой механические
смеси неорганических окислителей с органическими или металлическими горючими и цементирующими добавками.
Пиротехнические составы обладают сравнительно высокой чувствительностью к внешним воздействиям и при горении дают световые, тепловые, дымовые, реактивные и звуковые эффекты.
Основным видом взрывчатого превращения пиротехнических составов является горение. Однако большинство из них при известных
условиях могут претерпевать взрывчатые превращения, т.е. способны
к детонации.
45
ТЕМА 4. ОСНОВНЫЕ ФОРМЫ
ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ
ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
4.1. Поведение взрывчатых веществ. Основные
формы горения и взрывчатых превращений
Химическое превращение ВВ может протекать в различных фор-
мах, основными из которых являются:
1) медленное химическое превращение;
2) взрывчатые превращения:
– горение (нормальное или конвективное);
– взрыв (низкоскоростная или нормальная детонация).
Медленное химическое превращение (термическое разложение) характеризуется тем, что все разлагающееся вещество находится при
одинаковой температуре, практически равной температуре окружаю-
щей среды. Скорость реакции (
агирующего вещества по времени) соответствует этой температуре и
во всех точках одинакова. Закономерности медленного химического
превращения ВВ принципиально не отличаются от закономерностей
превращения веществ невзрывчатых.
Нормальное послойное горение (НГ) – горение, распространяющееся с постоянной скоростью с неизменным профилем температуры и
концентрации.
Конвективное горение (КГ) – разновидность горения твердых
энергетических материалов, обладающих газодинамической пористостью. Процесс ведется струями сгоревшего вещества.
Низкоскоростная детонация (НСД) – волновой процесс с малой
долей разложения непосредственно за фронтом волны сжатия.
Нормальная детонация (НД) – сверхзвуковой стационарный комплекс, состоящий из ударной волны и химической реакции за ней. Детонация возникает в ВВ при ударно-волновом возбуждении.
Итак, медленное химическое превращение, горение и детонация
являются основными формами химического превращения ВВ. Они
могут переходить одна в другую. Так медленное химическое превращение может приводить к возникновению горения (за счет выделения
тепла и самоускорения реакции), горение может переходить в детона-
ddm
wt= – производная количества ре-
46
цию. Возможны также промежуточные по скорости распространения
режимы, обычно переходные и неустойчивые. Для некоторых ВВ, например дымного пороха, известно горение со скоростью в несколько сантиметров в секунду и распространение со скоростью около
400 м/с, слишком малой, чтобы этот режим распространения можно
было считать детонацией.
В соответствии с различием в скорости распространения возможное механическое (разрушающее) действие разных форм превращения ВВ существенно отличается.
Медленное превращение само по себе может только в замкнутом
объеме привести к повышению давления вплоть до разрыва оболочки.
Горение также может привести к значительному повышению давления лишь в замкнутом или полузамкнутом объеме. Соответственно
оно используется в тех случаях, где слишком большое давление нежелательно (заряды огнестрельного оружия).
Детонация, вследствие большой скорости ее распространения,
дает максимальное давление (измеряемое сотнями тысяч атмосфер),
практически не зависящее от наличия или отсутствия оболочки. Соответственно она применяется тогда, когда надо получить максимальное разрушающее действие.
4.2. Медленное химическое превращение
взрывчатых веществ
Термическое разложение – сравнительно медленный процесс распада вещества, который происходит при равномерном прогреве массы
ВВ. Процесс подчиняется обычным законам химической кинетики.
Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость химической реакции.
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих
веществ, их агрегатного состояния, концентрации, температуры и наличия катализаторов.
Влияние природы реагирующих веществ, их агрегатного состояния на скорость химической реакции. Взаимодействие веществ в па-
ровой и газовой фазах протекает быстрее, чем в жидком или твердом
состоянии. Так, жидкий бензин сгорает относительно медленно, коптящим пламенем (происходит неполное сгорание), а смесь паров бензина с воздухом сгорает со взрывом.
47
Скорость взаимодействия с участием твердых веществ сильно из-
mA nB yAB+=
mn
АB
меняется от степени измельченности твердого вещества. Например,
уголь и другие твердые горючие вещества в пылевидном состоянии
образуют с воздухом взрывчатые смеси, в то время как эти же вещества при обычных условиях (не в пылеобразном состоянии) сгорают
довольно медленно.
Влияние концентрации веществ на скорость химической реакции.
Для того чтобы молекулы двух веществ А и в могли вступить во взаимодействие, они должны столкнуться.
Чем выше концентрация реагирующих веществ, тем больше молекул находится в единице объема, и больше вероятность соударения
молекул. Таким образом, увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к повышению скорости химической реакции.
На основании накопленного объема экспериментального материала в 1867 г. норвежские ученые К. Гульдберг и П. Вааге сформулировали основной закон химической кинетики, который устанавливал
зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ.
В общем виде скорость реакции
w kс c=× × ,
где c
и cB – молярные концентрации веществ А и В, моль/л; k – кон-
A
выразится формулой
станта скорости реакции, которая равна скорости реакции при концентрации реагирующих веществ 1 моль/л, зависит от температуры;
m и n – коэффициенты.
Сумма показателей степеней (m + n) называется порядком реакции.
Этот закон называют также законом действующих масс. Он не
распространяется на вещества, находящиеся в твердом состоянии,
так как считается, что их концентрация постоянна, поскольку они реагируют лишь на поверхности (гетерогенная реакция).
Влияние температуры на скорость химической реакции. Не каждое столкновение оканчивается актом взаимодействия. Известно, что
только те молекулы при столкновении вступают во взаимодействие,
которые обладают избыточной энергией. Их называют активными, а
энергию, необходимую для перевода молекул в это состояние, – энергией активации. Чаще всего молекулы активизируются за счет тепла.
В результате скорость большинства химических реакций с повышением температуры увеличивается.
48
Согласно правилу Вант-Гоффа (1884) при повышении темпе-
22 2
exp ,
E
kA
RT
æö
÷
ç
=-
÷
ç
÷
÷
ç
èø
ратуры на каждые 10 градусов скорость реакции увеличивается
в 2–4 раза.
Например, взаимодействие водорода и кислорода при комнатной
температуре почти не происходит – так мала скорость реакции:
2H O 2H O.+=
водород + кислород = вода
При 500 °С эта реакция протекает за 50 мин, а при 700 °С она про-
исходит почти мгновенно.
Шведский ученый Аррениус (1889) предложил уравнение, показы-
вающее зависимость изменения скорости реакции от температуры:
где A – предэкспоненциальный множитель (фактор частоты); exp –
основание натуральных логарифмов; Е – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(К·моль); Т – абсолютная температура, К.
Часто достаточно лишь начаться процессу окисления и выделившегося при этом тепла достаточно, чтобы был превышен температурный предел самовоспламенения, т.е. чтобы процесс принял взрывной
характер.
Влияние катализаторов на скорость химической реакции. Катализаторы – вещества, которые могут активизировать реакцию или
влиять на ее скорость, но не изменяют саму реакцию, ее направление, иначе говоря, катализаторы изменяют (понижают положительный катализ или повышают – отрицательный) энергию активации
процесса.
Катализаторы, замедляющие процесс (т.е. повышающие его энергию активации), называются ингибиторами. Они находят большое
применение как средства пожаротушения и подавления взрывов парогазовоздушных смесей.
Наиболее эффективными ингибиторами и огнегасительными средствами являются трифторбромметан (CF3Br техническое название –
Ф-13В1, где Ф-фреон) и тетрафтордибромэтан (C2F4Br2, техническое
название – Ф-114В2).
49
4.3. Взрывчатые превращения
взрывчатых веществ
В отличие от медленного химического превращения при горении
и детонации фронт химического превращения – относительно узкая
зона, в которой происходит интенсивная химическая реакция, – способен распространяться по веществу с некоторой скоростью.
Впереди этой зоны находится исходное ВВ, позади нее – продукты
превращения (рис. 4.2).
Температура Т впереди фронта, позади него и в самой зоне реакции существенно различается, имеет место также меньшее или большее неравенство давления р и плотности ρ.
Рис. 4.2. Схема самораспространяющейся химической реакции
Таким образом, горение и детонация – самораспространяющееся
химическое превращение.
Скорость реакции, точнее, линейная скорость перемещения фронта процесса зависит, в основном, не от начальной температуры вещества (окружающей среды), а от количества выделяющейся при реакции энергии, условий ее передачи непрореагировавшему веществу и
кинетических характеристик возникающего в нем при этой передаче
химического превращения.
4.4. Горение взрывчатых веществ
Горение – это сложное, быстро протекающее химическое превращение, сопровождающееся выделением значительного количества
тепла и ярким свечением (пламенем).
Процесс возникновения горения называется воспламенением.
Можно выделить два типа воспламенения, определяются они начальными условиями нагрева системы:
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]