Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория горения и взрыва. Учебник
.pdf
пушки, то он сгорает очень быстро и это горение напоминает взрыв.
Если же порох находится в полузамкнутом пространстве, например
в цилиндрическом сосуде, имеющем достаточно большое отверстие
с его торца, то он горит сравнительно долго, а образующиеся при
горении пороховые газы вырываются из отверстия в виде мощной
струи. Такой сосуд с горящим порохом является простейшим вариантом реактивного двигателя. Он начинает стремительно двигаться
в сторону, противоположную направлению струи пороховых газов.
Это явление было замечено уже в X в. н.э. создателями первых пороховых ракет.
2.2. Что такое взрывчатые и горючие вещества?
При взрывных работах в промышленности применяются химиче-
ские взрывы. Энергоносителями взрывов являются ВВ.
Взрывчатыми могут быть вещества или смеси веществ любого
физического (газообразного, жидкого, твердого) состояния (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Агрегатное состояние ВВ
Благодаря исключительно большой скорости химической реакции,
образующиеся в большом количестве газообразные продукты взрыва занимают в первый момент объем самого ВВ и находятся в сильно сжатом состоянии. В результате в месте взрыва резко повышается
давление, а газы начинают расширяться и наносят удар по окружающей среде. Если взрыв происходит на поверхности, то удар по воздуху – газообразной среде; в воде – по жидкой среде; в горной породе –
по твердой среде.
21
Взрывчатые вещества – это относительно неустойчивые химические системы, способные под влиянием внешних воздействий к весьма быстрым экзотермическим превращениям, сопровождающимся
образованием сильно нагретых газов или паров.
Выясним, почему ВВ являются химическими системами.
Система (от греч. sysntema – целое, составленное из частей; соединение) – множество элементов, находящихся в отношениях и связях друг с другом, образующих определенную целостность, единство.
Как и любые вещества, ВВ состоят из частиц (атомов, молекул).
Число их огромно. Например, если в каком-то сосуде содержится всего 0,1 моль вещества, то число частиц достигает астрономических
цифр – 6⋅1022. Поэтому это не просто частицы, а система взаимодействующих частиц. Все, что находится вне системы, называется внеш-
ней средой.
Если в состав системы входят вещества или частицы, способные
к химическому взаимодействию, то эти системы являются химическими. Взрывчатые вещества – это химические системы.
К параметрам любой химической системы относятся температура,
давление, объем, масса, плотность и др.
Температура. Для измерения температуры используется абсолют-
ная шкала температур и шкала температур по Цельсию. Единицей измерения абсолютной шкалы температур служит Кельвин (К). В этой
шкале точка 0 К называется абсолютным нулем. Единицей измерения
в шкале Цельсия является градус Цельсия, °С. Нуль по Цельсию равен 273,15 К.
Сравнение свойств различных веществ необходимо проводить при
какой-то одной – стандартной температуре. Стандартной считается
температура, равная 273 К (0 °С).
Давление. В качестве единицы давления раньше служила атмосфера (атм) и высота ртутного столба в миллиметрах (мм рт. ст.), 1 атм =
760 мм рт. ст. Эти единицы до сих пор используются в повседневной
жизни.
В Международной системе (СИ) единицей измерения давления является паскаль (Па), или 1 Н/м2.
1 атм = 101325 Па = 101,325 кПа.
В системе СГС давление измеряется в барах:
1 бар = 105 Па = 0,986923 атм.
Стандартным давлением газа до недавнего времени считалось
101,325 кПа. В 1984 г. Международный союз чистой и прикладной
22
химии (ИЮПАК) рекомендовал считать в качестве стандартного давление, равное 100 кПа (1 бар).
Таким образом, стандартными условиями являются температура
273 К (0 °С) и давление 100 кПа. Эти условия иногда называют также
нормальными.
Все ВВ могут быть подразделены на две основные группы:
1) взрывчатые химические соединения и 2) взрывчатые смеси.
Взрывчатые химические соединения представляют собой относительно неустойчивые химические системы, способные под влиянием
внешних воздействий к быстрым экзотермическим превращениям,
в результате которых происходит полный разрыв внутримолекулярных связей и последующая рекомбинация свободных атомов (или ионов) в термодинамически устойчивые продукты.
Молекулы взрывчатых химических соединений содержат
в себе все необходимое для взрыва. Например, тринитротолуол –
С7H5(NO2)3 содержит горючие элементы – углерод и водород; а также
окислитель – кислород.
Молекулы взрывчатых химических соединений можно представить в виде двух активных групп атомов, разделенных малоактивной
преградой (рис. 2.2). Такой преградой являются обычно атомы азота,
который сам малоактивен в химическом отношении.
Рис. 2.2. Структура молекулы взрывчатого химического соединения
Под влиянием внешних воздействий (например, при ударе, трении
или нагревании, поджигании) увеличивается скорость движения молекул ВВ. Это приводит к увеличению силы молекулярных соударений. В результате достаточно сильных соударений молекулы ВВ разрушаются. Активные атомные группы освобождаются, неактивные
преграды, имевшиеся между ними, выбиваются и удаляются. Актив-
23
ные атомные группы приходят во взаимодействие друг с другом и из
них образуются достаточно подвижные, имеющие большую скорость
и несущие на себе значительную энергию взрывные газы. Эти газы
быстро расширяются и передают среде, окружающей место взрыва,
энергию своих молекул.
Другая группа ВВ – смеси частиц, состоящие из различных молекул.
Взрывчатые смеси представляют собой системы, состоящие как
минимум из двух химически не связанных между собой компонентов.
Обычно один из компонентов представляет собой горючее вещество,
совсем не содержащее кислород, либо содержащее его в количестве,
недостаточном для полного внутримолекулярного окисления, а второй
компонент, наоборот, вещество, относительно богатое кислородом.
Например, в 20–30 гг. XX в. широко применялись смесевые ВВ
под названием оксиликвиты. Эти вещества представляют собой смесь
твердого горючего вещества (например, древесных опилок, угля, торфа и т.п.) с жидким кислородом. Жидкий кислород может быть введен
в смесь в достаточном количестве, чтобы обеспечить полное сгорание
горючей части смеси.
Однако изготовление оксиликвитов связано с техническими сложностями и не безопасно, так как для получения жидкого кислорода
необходимо сильное охлаждение до температуры 180 °С. Кроме того,
оксиликвиты быстро меняют взрывчатые свойства из-за интенсивного испарения жидкого кислорода из патронов. Поэтому оксиликвиты
должны применяться сразу же после их приготовления, иначе они теряют способность взрываться. В настоящее время они не применяются в горном деле.
2.3. Кислородный баланс
При горении веществ в качестве окислителя выступает кислород
воздуха. В открытом пространстве воздуха всегда достаточно и может
происходить полное сгорание всех горючих элементов (табл. 2.1).
Таблица 2.1
Продукты полного сгорания
Элемент Продукты полного сгорания
Углерод (С) Углекислый газ – СО
Водород (Н) Вода – Н
Сера (S) Сернистый газ – SO
Алюминий (Al) Оксид алюминия (III) – Al
24
О(ж)
2
(г)
2
(г)
2
(тв)
2O3
Для взрыва кислород воздуха не требуется. Взрывчатые вещества
тр
б
100,
mm
К
Mr
-
=×
6 16 96m =× =
7 12 5 1 3 14 6 16 227Mr =× +×+× +× =
227
Mr
в своем составе содержат как горючие компоненты, так и окислители.
Одной из основных характеристик ВВ является кислородный ба-
ланс.
Кислородный баланс ВВ – выраженное в процентах отношение избытка или недостатка кислорода в составе ВВ по сравнению с количеством, необходимым для полного окисления всех горючих элементов этого ВВ, к массе ВВ.
Кислородный баланс наиболее просто определяется выраженным
в процентах отношением атомных единиц массы избытка или недостатка кислорода к молекулярной массе ВВ:
где m – имеющееся количество кислорода в составе ВВ, а.е.м; mтр –
требуемое количество кислорода, а.е.м; Mr – молекулярная масса ВВ,
а.е.м.
Задача 2.1. Определить кислородный баланс тротила С
7Н5
(NO2)3.
Решение
1. Имеющееся количество кислорода
а.е.м.
2. Требуемое количество кислорода:
– для полного окисления углерода до CO2 (на один атом углерода требуется два атома кислорода)
C
(7 2) 16 224m =×× = а.е.м.;
тр
– для полного окисления водорода до H2O (на один атом водорода
требуется 0,5 атома кислорода)
Н
(5 0,5) 16 40m =× ×= а.е.м.;
тр
Азот в горении участия не принимает, так как при полном окисле-
нии должен выделяться в чистом виде N
Итого:
СН
тр тр тр
224 40 264mmm=+=+= а.е.м.
.
2
3. Молекулярная масса тротила
а.е.м.
4. Кислородный баланс
mm
-
тр
K
= ×= ×=-
б
100 100 74,0
-
96 264
%.
25
Задача 2.2. Определить кислородный баланс аммиачной селитры
3 16 48m =× =
==
= × +×+× =
NH4NO3.
Решение
1. Имеющееся количество кислорода
а.е.м.
2. Требуемое количество кислорода для полного окисления водо-
рода до H2O (на один атом водорода требуется 0,5 атома кислорода)
Н
(4 0, 5) 16 32m =× ×= а.е.м.
тр
Азот в горении участия не принимает так как при полном окисле-
нии должен выделяться в чистом виде N
Итого:
тр тр
Н
32mm
а.е.м.
.
2
3. Молекулярная масса аммиачной селитры
2 14 4 1 3 16 80Mr
а.е.м.
4. Кислородный баланс
mm
-
= ×= ×=+
K
б
тр
100 100 20,0
Mr
-
48 32
80
%.
Различают нулевой, положительный и отрицательный кислород-
ный баланс.
Кислородный баланс считается нулевым (m = m
), если в соста-
тр
ве ВВ содержится количество кислорода, необходимое для полного
окисления всех горючих элементов. Такое соотношение компонентов
называют стехиометрическим.
При взрыве ВВ с нулевым кислородным балансом образуются
в основном пары воды, углекислоты, свободный азот, оксид алюминия и минимальное количество ядовитых газов. В этом случае выделяется максимальное количество энергии.
Если в составе ВВ не хватает кислорода для полного окисления горючих элементов (m < mтр), то такое ВВ имеет отрицательный, а при
избытке кислорода (m > mтр) – положительный кислородный баланс.
При взрыве ВВ с недостатком кислорода образуется ядовитый оксид
углерода СО. Образование этого соединения идет с меньшим выделением тепла (110,53 кДж/моль), чем при образовании диоксида углерода (393,51 кДж/моль).
При взрыве ВВ с избытком кислорода последний образует с азотом весьма ядовитые оксиды NO, NO2, N2O3. Реакции образования
оксидов азота идут с поглощением тепла (эндотермичны).
26
Таким образом, ВВ с отрицательным и положительным кислород-
1 б1 2 б 2
б
() ()
,
100
PK P K
К
× +×
=
б2
К
1 б1 2 б 2
б
79 ( 20) 21 ( 74)
0,26
100 100
PK P K
K
× +×
×+ + ×-
= = =+
ï
î
=+
=-
1
94, 05P =
=
ным балансом обладают меньшей теплотой взрыва, чем ВВ с нулевым балансом.
Для подземных горных работ применяют ВВ только с кислородным балансом, близким к нулевому (±3 %). Для взрывания на земной
поверхности могут применяться ВВ как с положительным, так и с отрицательным кислородным балансом.
Расчет кислородного баланса смесевого ВВ производится суммированием произведений доли каждого компонента на его кислородный баланс
где
P и 2P – содержание (доля) соответствующих компонентов в со-
1
ставе ВВ, %;
К и
б1
– значение кислородного баланса соответствующего
компонента, %.
Задача 2.3. Определить кислородный баланс граммонита 79/21
(79 % – аммиачной селитры; 21 % – тротила).
Решение
%.
Задача 2.4. Взрывчатое вещество игданит состоит из аммиачной
селитры и солярового масла. Определить процентное соотношение
компонентов, входящих в ВВ, чтобы иметь нулевой кислородный баланс. Кислородный баланс солярки: –316 %.
Решение
1. Система уравнений:
ì
PK P K
× +×
ï
1 б1 2 б 2
ï
ï
ï
í
ï
ï
ï
100
PP
+=
12
100.
2. Кислородный баланс аммиачной селитры
316K
родный баланс солярки
б2
%.
3. Решив систему, получим
=
%,
0,
20K
б1
5,9 5P
2
%. Кисло-
%.
27
2.4. Составление реакций взрывчатого
превращения
Состав газообразных продуктов взрыва зависит не только от химического состава ВВ и его кислородного баланса, но и от условий взрывания, влияющих на протекание вторичных химических реакций взрыва:
– влияние оболочки патронов ВВ. Бумажная парафиновая оболочка патронов участвует в реакции взрыва, понижая кислородный баланс. Поэтому установлено, что масса бумажной оболочки должна
быть не более 2 г, а парафина не более 3 г на 100 г ВВ;
– влияние степени ограничения пространства, в котором расположен заряд. Плохая забойка зарядов, наличие воздушных промежутков
между патронами увеличивают выделение ядовитых газов;
– влияние свойств, взрываемых горных пород. При взрывании угля
CO2 может переходить в CO, взрывы серосодержащих руд приводят к
образованию сернистых газов и сероводородов.
Калийные руды (KCl, K2Ca2Mg(SO4)4·2H2O, KMg(SO4)Cl·3H2O
и др.) и апатитонефелиновые (Ca5[PO4]3. (F,Cl,OH)2, KNa3[AlSiO4]4)
связывают оксиды азота, молибденовые (MoS2) и медные (Cu5FeS4,
CuFeS2 и др.) – оксид углерода.
Чем выше коэффициент крепости взрываемых пород, тем больше
образуется оксида углерода и меньше оксидов азота.
Истинные реакции взрывчатого превращения ВВ составить практически невозможно из-за многообразия факторов, влияющих на их
протекание. Поэтому принят упрощенный прием составления реакций взрыва, согласно которому все ВВ делятся на три группы:
1 группа. ВВ с количеством кислорода, достаточным (или избыточным) для полного окисления всех горючих элементов. В этом случае весь водород превращается в воду, углерод в углекислый газ.
Задача 2.5. Составить реакцию взрыва нитрогликоля C
Решение
1. Упрощенный кислородный баланс ВВ:
Н → Н
О: 4 · 0,5 = 2 (на 1 атом H требуется 0,5 атома O)
2
С → СО2: 2 · 2 = 4 (на 1 атом C требуется 2 атома O)
________________
mтр = 6
Имеющееся количество кислорода m = 6 равно требуемому количеству кислорода, следовательно кислородный баланс нитрогликоля
нулевой. Продуктами взрыва будут: Н2О, СО2, N2.
28
(ONO2)2.
2H4
2. Реакция взрывчатого превращения нитрогликоля:
=++
3 5 23 2 2 2 2
С H (ONO ) (ж) 2H O(г) 2CO (г) N (г).
2 4 22 2 2 2
Типовая задача 2.6. Составить реакцию взрыва нитроглицерина
C
(ONO2)3.
3H5
Решение
1. Упрощенный кислородный баланс ВВ:
Н → Н
О: 5 · 0,5 = 2,5 (на 1 атом H требуется 0,5 атома O)
2
С → СО2: 3 · 2 = 6 (на 1 атом C требуется 2 атома O)
________________
mтр = 8,5
Имеющееся количество кислорода m = 9. Следовательно mтр < m,
кислородный баланс положительный. Продуктами взрыва будут: Н2О,
СО2, N2, О2.
2. Реакция взрывчатого превращения нитрогликоля:
С H (ONO ) (ж) 2,5H O(г) 3CO (г) 1,5N (г) 0,25O (г).= +++
2 группа. ВВ с количеством кислорода, достаточным для полного
газообразования. При этом принимается, что кислород сначала окисляет весь водород в воду, углерод в оксид углерода, а затем оставшийся кислород образует с частью оксида углерода углекислый газ.
Задача 2.7. Составить реакцию взрыва динитрогликоля
(ОNO2)2.
С
2Н6
Решение
1. Упрощенный кислородный баланс ВВ:
Н → Н
О: 6 · 0,5 = 3 (на 1 атом H требуется 0,5 атома O)
2
С → СО2: 2 · 2 = 4 (на 1 атом C требуется 2 атома O)
________________
mтр = 7
Имеющееся количество кислорода m = 6. Следовательно, mтр > m,
кислородный баланс отрицательный.
2. Проверяем на полноту газообразования:
Н → Н
О: 6 · 0,5 = 3 (на 1 атом H требуется 0,5 атома O)
2
С → СО: 2 · 1 = 2 (на 1 атом C требуется 1 атом O)
________________
m
= 5 < 6
тр
Произойдет полное газообразование. Продуктами взрыва будут:
О, СО2, СО, N2.
Н
2
3. Уравнение реакции:
C
(ONO2)2(тв) = 3H2O(г) + CO2(г) + CO(г) + N2(г).
2H6
29
3 группа. ВВ с количеством кислорода, недостаточным для полного газообразования. В этом случае водород полностью окисляется
в воду, оставшимся кислородом окисляется часть углерода в оксид
углерода и выделяется свободный углерод.
Задача 2.8. Составить реакцию взрыва пикриновой кислоты
C6H2(NO2)3OH.
Решение
1. Упрощенный кислородный баланс ВВ:
Н → Н
О: 3 · 0,5 = 1,5 (на 1 атом H требуется 0,5 атома O)
2
С → СО2: 6 · 2 = 12 (на 1 атом C требуется 2 атома O)
________________
mтр = 13,5
Имеющееся количество кислорода m = 7. Следовательно mтр > m,
кислородный баланс отрицательный.
2. Проверяем на полноту газообразования:
Н → Н2О: 3 · 0,5 = 1,5 (на 1 атом H требуется 0,5 атома O)
С → СО: 6 · 1 = 7 (на 1 атом C требуется 1 атома O)
________________
mтр = 8,5 > 7
Полного газообразования не произойдет. Продуктами взрыва будут: Н2О, СО, С, N2.
2. Уравнение реакции:
C6H2(NO2)3OH(тв) = 3/2H2O(г) + 11/2CO(г) + 1/2C(тв) + 3/2N2(г).
Для составления уравнений реакций взрывчатого превращения
смесевых ВВ необходимо найти элементарный состав 1 кг смеси.
Задача 2.9. Составить уравнение реакции взрыва ВВ состоящего
из 80 % аммиачной селитры – NH4NO3, 15 % тротила – C7H5(NO2)3 и
5 % алюминиевой пудры – Al.
Решение
1. Элементарный состав 1 кг смесевого ВВ (табл. 2.2).
Таблица 2.2
Определение элементарного состава ВВ (80 % NH4NO3, 15 % C7H5(NO2)3 и 5 % Al)
Вещество
NH
4NO3
C
(NO2)
7H5
Al 5 50 27 1,85
Итого: 100 1000 – –
Содержание,
3
% масс.
80 800 80 10
15 150 227 0,66
Масса в смеси, г
Молярная масса,
г/моль
Количество
вещества, моль
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]