Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория горения и взрыва. Учебник
.pdf
Таким образом, при сообщении ВВ определенного количества
энергии степень поглощения ее веществом и характер ее распределения в нем могут в сильной мере зависеть от свойств ВВ и условий,
в которых производится воздействие.
Различные виды начального импульса отличаются также тем, какую форму химического превращения ВВ они вызывают. Воспламенение от луча огня всегда первоначально вызывает горение ВВ,
устойчивое или неустойчивое, которое затем может перейти в детонацию. У некоторых ВВ, примером которых может служить азид свинца, этот переход происходит очень быстро, так что стадию горения
уловить не удается. Взрыв детонатора в противоположность воспламенению вызывает детонацию, к ней же приводит, в конечном счете,
и действие удара.
Например:
1. Если в тротиловой шашке возбудить реакцию взрывом детонатора, то происходит детонация с сильным разрушительным эффектом. Если же к шашке поднести пламя, то происходит горение без заметного механического эффекта.
2. Если железный цилиндр плотно набить черным дымным порохом и для возбуждения реакции применить детонатор, то порох
взрывается и цилиндр разлетается на большое число кусков. Если же
поджечь порох огнепроводным шнуром, то заряд сгорает, а цилиндр
остается целым.
3. При действии сильного детонатора аммиачная селитра детонирует с распадом на азот, воду и кислород с большим выделением
энергии. Медленный же нагрев аммиачной селитры при умеренных
температурах приводит к спокойному ее разложению на аммиак и
азотную кислоту, протекающему с поглощением тепла и не способному поэтому дать взрыва.
Итак, основными видами начального импульса являются:
– тепловой импульс (нагревание и поджигание ВВ);
– механический импульс (удар, накол, трение, сотрясение и др.);
– взрывной импульс (энергия взрыва другого ВВ);
– действие на ВВ ионов, электронов, нейтронов, ядерных оскол-
ков, ультразвука.
131
ТЕМА 13. МЕХАНИЗМ ВОЗБУЖДЕНИЯ
ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВЧАТЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
13.1. Возбуждение взрывного превращения
тепловым импульсом
Изучение чувствительности ВВ к тепловому воздействию имеет большое практическое значение, так как в процессе применения
вещества часто подвергаются действию повышенной температуры.
В большинстве случаев необходимо, чтобы ВВ были возможно более устойчивы к действию тепла. Лишь для инициирующих ВВ и порохов бывает желательной достаточно высокая их восприимчивость
к тепловому воздействию.
Качественная картина теплового воспламенения сформулирована
в 1884 г. Вант-Гоффом следующим образом.
Пусть на поверхности АБ тела АБСД произошло повышение температуры до Т
(местный разогрев) (рис. 13.1).
1
Рис. 13.1. Распределение температуры в инертной среде
В инертной, т.е. не способной к реакции среде, распределение температур изображается кривой K1. В этом случае тепло будет распространяться от слоя к слою, причем в каждом следующем слое максимальная температура будет ниже, чем в предыдущем.
Если же умеренный разогрев создан в среде, способной к экзотермической реакции, то также будет наблюдаться падение температуры,
132
но более медленное, так как теплопотери каждого слоя в некоторой
¢
мере будут компенсироваться выделением тепла при реакции (кривая
¢
К
) (рис. 13.2).
1
Рис. 13.2. Распределение температуры при умеренном
К
разогреве взрывчатого вещества (кривая
)
1
Повысим начальную температуру до Т2 (рис. 13.3). В инертной
среде распределение температур изображается кривой K2. В реагирующей среде с повышением температуры увеличивается выделение
тепла, кривая температур будет падать медленнее, чем кривая для
инертного вещества, и найдется такая Т2, при которой кривая темпе-
¢
К
ратур примет вид
Рис. 13.3. Распределение температур в веществе в зависимости
.
2
от начальной температуры
133
При сильном разогреве скорость реакции может стать столь большой, что за счет выделения тепла реакции температура от слоя к
слою будет не падать, а возрастать и произойдет воспламенение (кри-
¢
К
вая
).
3
Минимальная температура, начиная с которой это происходит, является своего рода пределом, отделяющим область воспламенения от
области медленной затухающей реакции в данных условиях ее проведения. Это температура называется температурой воспламенения
взрывчатой системы.
Если воспламенение возникает без поджигания извне, а только за
счет повышенной температуры, до которой равномерно нагрета вся
система, то речь идет о самовоспламенении или вспышке.
Простейший метод определения температуры самовоспламенения
газов, предложенный Ле-Шателье, состоит в том, что исследуемый
газ впускают в сосуд, предварительно нагретый до определенной температуры. Изменяя при последовательных опытах температуру сосуда, устанавливают то минимальное ее значение, с которого начинается воспламенение газа.
В табл. 13.1 приведены температуры самовоспламенения смесей
некоторых газов с воздухом при атмосферном давлении.
Таблица 13.1
Температуры самовоспламенения смесей некоторых газов с воздухом
Газ Температура, °С Газ Температура, °С
Ацетилен 335 Этилен 540
Пропан 510 Оксид углерода 610
Водород 530 Метан 645
Количественная теория теплового воспламенения была разработана в 1928 г. Н.Н. Семеновым, который как и Вант-Гофф исходил из
представления о медленно протекающей экзотермической реакции,
ускоряющейся с повышением температуры.
Рассмотрим эту теорию на примере самовоспламенения смеси
горючих газов с воздухом, находящейся в сосуде объемом V. При
низкой температуре смеси Т
реакция между горючим газом и кис-
н
лородом воздуха практически не протекает. Для того чтобы она началась, нужно смесь нагреть до более высокой температуры. Если
134
сосуд и смесь в нем нагреть до температуры То, значительно превы-
ν
+
( )
( )
0
αq ST T
-
=-
()
шающей Т
ем тепла. Скорость выделения тепла q
, то начнется химическая реакция окисления с выделени-
н
+
, кДж/с, в сосуде определяется значением теплоты горения газа, объемом смеси и скоростью
реакции окисления
+
=××,
ωq QV
где Q – теплота сгорания газа, ккал/моль; V – объем горючей смеси,
3
см
; ω – скорость реакции, моль/(с·см3).
Подставляя выражение скорости реакции, получаем
q Q V c А E RT
=×× ×× - ,
exp
( )
где с – молярная концентрация; ν – порядок реакции; A – предэкспоненциальный множитель;
exp E RT- – экспоненциальная функция
Аррениуса, выражающая зависимость скорости реакции от температуры.
Выделившаяся теплота передается горючей смеси, и она нагревается. Как только температура смеси превысит температуру внешней
среды, начнется теплоотвод через стенки сосуда в окружающую сре-
–
ду. Количество отводимого тепла q
в единицу времени в первом приближении, кДж/с, можно считать пропорциональным разности температур смеси и окружающей среды:
,
где α – коэффициент теплоотдачи от газа стенке сосуда; S – поверхность стенок сосуда; Т – температура смеси; Т
– температура стенок
0
сосуда.
Если предположить, что коэффициент теплоотдачи α не зависит
–
от температуры, то потери тепла q
окажутся линейной функцией
температуры. Предположим также, что до начала горения концен-
+
q fT
трация газа практически не меняется, тогда уравнение
=
в системе координат q–Т будет представлять экспоненциальную
кривую.
Посмотрим, как будет протекать реакция при различных темпера-
турах сосуда (рис. 13.4).
135
Рис. 13.4 Тепловой взрыв по Н.Н. Семенову:
q+ – теплоприход; q–– теплоотвод
Рассмотрим рисунок подробнее.
Линия А. Так как при Т
имеет некоторое конечное значение q
температуры Т
. При температуре Т1 теплоприход и теплоотвод равны
1
теплоотвод равен нулю, а теплоприход
0
, то газ будет нагреваться до
1
между собой. Это равновесие является устойчивым и реакция будет
протекать без ускорения при температуре Т
. Здесь имеет место мед-
1
ленное химическое превращение.
Линия Б. При некоторых значениях начальной температуры и давления теплота, выделяющаяся при медленной реакции, не успевает
в данных условиях теплоотвода отводиться через стенки сосуда и нагревает газ. Вследствие этого нагрева реакция ускоряется, ускорение
реакции увеличивает нагрев, что еще более ускоряет реакцию и т.д.
Таким образом, идет прогрессивный саморазогрев смеси и самоускорение реакции, приводящее к самовоспламенению.
Линия В. Температура Т
сосуда представляет пограничный случай
0
между медленной реакцией и самовоспламенением. Прямая теплоотвода касается кривой теплоприхода и достаточно очень малого изменения температуры сосуда в ту или иную сторону, чтобы произошел
или взрыв, или тихая беспламенная реакция. Эта температура Т
0
и
будет минимальной температурой, приводящей к взрыву при данном
давлении газа (температурой самовоспламенения).
136
В точке Тв наблюдается равенство скоростей тепловыделения и те-
qq
+-
вв
dd
dd
ТT
qq
TT
+-
( ) ( )
в0 в
exp
ν
α S
Т Т Q c А E RT
V
×
- =× ×× -
плоотвода, т.е.
,
=
=
или
.
Минимальную температуру сосуда (термостата), при которой наступает самовоспламенение, называют температурой самовоспламе-
нения или температурой вспышки.
Таким образом, температура вспышки есть та минимальная температура, начиная с которой кривая теплоприхода за счет экзотермического превращения ВВ идет выше прямой теплоотвода.
Если при одинаковой постановке опытов определять температуру вспышки разных ВВ, то условия теплоотвода для них будут различаться мало. Основными характеристиками ВВ, определяющими
температуру вспышки в рассмотренных условиях, является скорость
реакции и ее тепловой эффект.
Температура вспышки зависит от всех факторов, влияющих на теплоотвод:
1. От размеров заряда.
Если определять эту температуру, последовательно уменьшая навеску ВВ, то начиная с некоторой минимальной навески, разложение
при прочих равных условиях будет проходить без вспышки. Это объясняется тем, что теплоприход пропорционален объему ВВ, а теплоотвод его поверхности. Отношение же поверхности к объему тем
больше, чем меньше при данной форме заряда навеска ВВ.
2. От скорости нагрева.
Если нагревать ВВ медленно, то вспышка возникает при более
низкой температуре. Это обусловлено тем, что при увеличении времени нагрева до некоторой данной температуры реакция распада успеет
произойти в большей степени, выше будет концентрация продуктов
распада, ускоряющих реакцию. Если вести нагрев слишком медлен-
137
но, то вспышки может совсем не произойти, так как большая часть
ВВ успеет разложиться в области низких температур; по достижении
высокой температуры количество (или концентрация) ВВ будет уже
так мало, что взрываться окажется нечему.
Таким образом, сопоставление чувствительности ВВ к нагреву по
температуре их вспышки возможно лишь в том случае, если эту температуру определяют при одинаковых условиях для всех сравниваемых ВВ.
Характер вспышки у разных ВВ различен: азид свинца и некоторые другие инициирующие ВВ дают детонацию; сходный характер
вспышки наблюдается у нитроглицерина и динамитов; вспышка большинства других нитроэфиров и нитросоединений имеет менее резкий
характер.
По существу вспышка представляет собой горение ВВ. От обычного горения вспышка отличается следующим:
1) при ВВ вещество загорается в результате самовоспламенения, а
не от внешнего зажигания;
2) горит ВВ, нагретое до высокой температуры;
3) горит не чистое ВВ, а более или менее разбавленное продукта-
ми распада, в частности теми, которые ускоряют распад.
Характер вспышки зависит от того, насколько устойчиво горение
в этих условиях. Если горение устойчиво, то вспышка не сопровождается взрывом. При резкой неустойчивости горения интенсивность вспышки существенно возрастает, в пределе до возникновения
детонации. Если ВВ имеет большую вязкость, стабилизирующую
горение, то на характер вспышки влияет также возможность снижения этой вязкости в результате повышения температуры и протекания
химических процессов. По этой причине желатины из нитроглицерина и нитроклетчатки с содержанием последней меньше 60 %, весьма
устойчиво горящие при обычной температуре, при определенных условиях медленного нагрева дают очень резкую вспышку.
13.2. Возникновение горения взрывчатого
вещества при его поджигании
Если к ВВ поднести пламя, то температура его поверхности будет
быстро повышаться и скоро достигнет температуры кипения Tк, а при
этом образуются пары. Дальнейший нагрев приведет к воспламенению паров, от которых начнется горение ВВ.
138
Однако не всех условий воспламенения паров достаточно для того,
чтобы ВВ загорелось и продолжало гореть после удаления поджигающего пламени.
Температура поверхностного слоя ВВ после удаления внешнего
пламени будет определяться двумя процессами: 1) сообщением тепла (теплоприходом) от воспламенившихся паров и 2) теплоотводом
в глубь вещества (рис. 13.5).
Рис. 13.5. Изменение температуры ВВ
при его воспламенении (АВ – поверхность ВВ)
Теплоприход в данном случае является величиной постоянной, теплоотвод же определяется градиентом температуры вблизи поверхности ВВ.
Если нагрев ВВ происходит очень быстро, то кривая температуры падает в глубь вещества круто (рис. 13.6, а). При этом теплоотвод
может оказаться больше теплоприхода, тогда поверхность АВ будет
охлаждаться и горения ВВ от воспламенения паров не возникнет.
Если нагрев ВВ происходит медленнее, то к моменту достижения
на его поверхности температуры кипения Tк вещество успеет прогреться на достаточную глубину (рис. 13.6, б), кривая изменения
температуры станет более пологой и теплоотвод будет как раз равен
теплоприходу. Таким образом, если нагрев ВВ происходит с той же
скоростью, с какой он идет при стационарном горении, то воспламенение сразу приводит к устойчивому горению с нормальной для данных условий скоростью.
139
Рис. 13.6. Изменение толщины прогретого слоя при воспламенении
к0
η
Q TT
в зависимости от интенсивности нагрева:
а – градиент температуры больше, чем при стационарном горении;
б – градиент температуры, соответствующий стационарному горению;
в – градиент температуры меньше, чем при стационарном горении
В случае когда нагрев поверхности происходит еще медленнее,
градиент температуры в ВВ в момент воспламенения будет меньше,
чем при стационарном горении (рис. 13.6, в). Теплоотвод в глубь ВВ
будет меньше, теплоприход же останется прежним и горение соответственно будет идти быстрее. За счет этого кривая изменения температуры в ВВ будет становиться круче и примет форму, соответствующую стационарному горению; скорость горения уменьшится при
этом до ее стационарного значения.
Запас тепла Q, который надо сообщить ВВ для создания прогрето-
го слоя, может быть мерой воспламеняемости ВВ. Чем меньше этот
запас, тем легче воспламеняется ВВ. Запас тепла рассчитывают по
уравнению
Нельзя, как это иногда делают, принимать за характеристику воспламеняемости температуру вспышки ВВ. Эта температура не является постоянной и более или менее отличается от Т
Воспламеняемость ВВ зависит:
– от теплопроводности. Воспламеняемость влажного пироксилина меньше, чем сухого, потому что теплопроводность воды примерно
в 25 раз выше, чем у воздуха;
140
=× -
( )
u
.
.
к
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]