Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и прикладные аспекты адгезии полимеров. Учебное пособие
.pdf
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Казанский национальный исследовательский
технологический университет
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ
АДГЕЗИИ ПОЛИМ ЕРОВ
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2023
УДК 678.01:539.6(075)
ББК 35.7я7
Т33
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Т33
Авторы: А. Д. Бабичев, А. Я. Давлетшина, Р. Р. Мисбахов, В. В. Строчков,
А. И. Хасанова, Х. С. Абзальдинов, С. Н. Русанова, А. Ф. Яруллин
Теоретические и прикладные аспекты адгезии полимеров : учебное пособие /
А. Д. Бабичев, А. Я. Давлетшина, Р. Р. Мисбахов [и др.]; Минобрнауки России,
Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2023. – 88 с.
ISBN 978-5-7882-3415-1
Подписано в печать 28.12.2023
Формат 6084 1/16
Бумага офсетная
Печать цифровая
5,11 усл. печ. л.
5,5 уч.-изд. л.
Тираж 400 экз.
Заказ 185/23
Издательство Казанского национального исследовательского
технологического университета
Отпечатано в офсетной лаборатории Казанского национального
исследовательского технологического университета
420015, Казань, К. Маркса, 68
ISBN 978-5-7882-3415-1
©
Бабичев А. Д., Давлетшина А. Я., Мисбахов Р. Р.,
Строчков В. В., Хасанова А. И., Абзальдинов Х. С.,
Русанова С. Н., Яруллин А. Ф., 2023
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2023
УДК 678.01:539.6(075)
ББК 35.7я7
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
канд. техн. наук Д. Г. Милославский
канд. техн. наук А. Ф. Галиуллин
Содержит теоретические основы и прикладные аспекты адгезии полимеров. Рассмотрены
методы определения адгезии и адгезионной прочности, а также основные промоторы адгезии, используемые в современных клеевых технологиях.
Предназначено для студентов направления 18.03.01 «Химическая технология».
Подготовлено на кафедре технологии пластических масс.
_________________________________________________________________________________
Арсений Денисович Бабичев, Азалия Якуповна Давлетшина,
Руслан Ринатович Мисбахов, Владимир Владимирович Строчков,
Азалия Ингилевна Хасанова, Хайдар Сафович Абзальдинов,
Светлана Николаевна Русанова, Алексей Фердинандович Яруллин
Т Е О Р Е ТИ ЧЕ С КИ Е И П РИ КЛ А ДН ЫЕ А С ПЕ КТ Ы А ДГ ЕЗ И И ПО Л И М Е Р ОВ
Редактор Е. И. Шевченко
Компьютерная верстка и макет – А. К. Рахманкулова
2
С О Д Е Р Ж А Н И Е
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ .......................................................................... 4
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................... 5
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АДГЕЗИИ ПОЛИМЕРОВ ................................... 6
1.1. Явление адгезии ............................................................................................. 6
1.2. Адгезия и адгезионная прочность ................................................................ 7
1.3. Теории адгезии ............................................................................................... 8
1.4. Поверхностная энергия межфазных границ и ее связь с работой
адгезии .................................................................................................................. 23
1.5. Адсорбция ..................................................................................................... 26
1.6. Смачивание ................................................................................................... 28
1.7. Влияние морфологии твердой поверхности на формирование
адгезионного контакта ........................................................................................ 31
1.8. Работа адгезии полимерных связующих к волокнам ............................... 33
1.9. Статические методы определения поверхностного натяжения .............. 33
1.10. Динамические методы определения поверхностного натяжения......... 35
1.11. Методы определения удельной свободной поверхностной
энергии ................................................................................................................. 38
Контрольные вопросы ........................................................................................ 46
2. ИСПЫТАНИЯ НА АДГЕЗИОННУЮ ПРОЧНОСТЬ КЛЕЕВОГО
СОЕДИНЕНИЯ ........................................................................................................... 47
2.1. Методы неравномерного отрыва ................................................................ 48
2.2. Методы равномерного отрыва .................................................................... 49
2.3. Методы сдвига .............................................................................................. 54
2.4. Метод решетчатого надреза ........................................................................ 62
2.5. Методы ускоренных испытаний клеевых соединений ............................ 66
Контрольные вопросы ........................................................................................ 70
3. ПРОМОТОРЫ АДГЕЗИИ В КЛЕЕВЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ ............................... 71
3.1. Силаны в качестве промоторов адгезии .................................................... 72
3.2. Цирконаты в качестве промоторов адгезии .............................................. 77
3.3. Титанаты в качестве промоторов адгезии ................................................. 80
3.4. Хромсодержащие промоторы адгезии ....................................................... 82
3.5. Промоторы адгезии на основе других соединений .................................. 84
Контрольные вопросы ........................................................................................ 86
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................................................................... 87
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................... 88
3
О Б О З Н А Ч Е Н И Я И С О К Р А Щ Е Н И Я
Wа – работа адгезии
Wdd – Wа – работа адгезии к неполярной модельной жидкости (октан)
Wpp – Wа – работа адгезии к полярной модельной жидкости (вода)
Wdp – Wа – работа адгезии к полярной и неполярной модельным жидкостям
Wk – работа когезии
γ – удельная свободная поверхностная энергия межфазных границ
γ
– γ границы «твердое тело – газ»
SV
γ
– γ границы «жидкость – газ», поверхностное натяжение жидкости
LV
γ
– γ границы «твердое тело – жидкость», межфазная энергия
SL
γ
– γ границы «жидкость – жидкость», межфазное натяжение
LL
γ
γ
γ
τ
θ – краевой угол смачивания
– γ волокна
SV(s)
– γ полимерного связующего
LV(a)
SL(a/s)
о
– γ границы «волокно – связующее»
– адгезионная прочность соединения «адгезив – субстрат»
θа – краевой угол натекания
θr – краевой угол оттекания
Г – адсорбция
ПКМ – полимерный композиционный материал
ПАВ – поверхностно-активное вещество
ЛТК – линия контакта трех фаз
ДЭС – двойной электрический слой
4
В В Е Д Е Н И Е
Проблемы адгезии полимеров изучаются на стыке сразу несколь-
ких взаимосвязанных дисциплин, таких как физическая химия полимеров и коллоидная химия. Это обусловлено тем, что создание новых полимерных материалов, начиная от применяющихся в бытовых целях
и заканчивая космической техникой, непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем. Адгезия имеет большое значение в различных процессах: при получении и применении лакокрасочных покрытий, склеивании материалов, при производстве бетона и др.
Актуальность рассматриваемой темы обусловлена, с одной сто-
роны, высокой значимостью вопросов адгезии полимеров и большим
интересом к ним в современной науке, а с другой – ее недостаточной
практической разработанностью. Хотя вопросы применения клеев,
нанесения полимерных покрытий, получения многослойных изделий
на основе полимеров в литературе освещены достаточно полно, истинный механизм адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недостаточно. На сегодняшний день никому не удалось достоверно предсказать силу клеевого соединения, основанного исключительно на свойствах клеев и адгезивов. Понятно лишь то, что для определения прочности соединения необходимо прибегнуть к испытаниям, которые являются важным аспектом клеевых технологий. Технологу, инженеру
и ученому доступно множество стандартных методов испытаний прочности адгезионных соединений, которые важно правильно выбрать
(или разработать). Следует также четко соблюдать правила техники
безопасности при проведении испытания и корректно интерпретировать результаты (последний аспект обычно требует значительной подготовки и понимания).
В первых двух главах пособия рассмотрены как фундаментальнотеоретические вопросы, так и современные представления о методах
и методиках измерения адгезии и адгезионной прочности. Отдельная
глава посвящена повышению прочности связи на границе «адгезив –
субстрат» за счет использования промоторов.
5
1 . Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е О С Н О В Ы А Д Г Е З И И
П О Л И М Е Р О В
1 . 1 . Я в л е н и е а д г е з и и
Термин «адгезия» произошел от лат. adhesion – «прилипание».
Адгезия – это поверхностное явление взаимодействия разнородных
контактирующих поверхностей – адгезива и субстрата (рис. 1.1). Причины возникновения адгезионной связи могут быть различными: механическое зацепление контактирующих тел, действие межмолекулярных сил или сил химического взаимодействия и т. д.
Рис. 1.1. Соединение двух поверхностей
Адгезию оценивают по величине ее работы, т. е. по количеству
силы (работы), необходимой для разрушения адгезионной связи. Таким
образом, количественной характеристикой является
= wN, (1.1)
где w – средняя энергия единичной связи, обеспечивающей адгезию;
N – число связей, приходящихся на единицу площади контакта адге-
зива и субстрата.
Число N определяется площадью фактического контакта между
адгезивом и субстратом. Этот параметр зависит от большого количества факторов: шероховатости поверхности субстрата, условий формирования адгезионного контакта, химических и физических свойств адгезива и субстрата, энергетических характеристик поверхностей контактирующих фаз и пр.
6
7
Рассмотрим явление адгезии в системе двух контактирующих
фаз «адгезив – субстрат» в процессе формировании адгезионного контакта в результате затвердевания на поверхности твердого субстрата
нанесенного жидкого полимерного адгезива (расплава или раствора).
Затвердевание может происходить за счет испарение растворителя,
охлаждения расплава или отверждения адгезива в ходе химических реакций.
1 . 2 . А д г е з и я и а д г е з и о н н а я п р о ч н о с т ь
В ряде работ наблюдается некорректное отождествление таких
понятий как «адгезия» и «адгезионная прочность». Адгезия является са-
мостоятельным явлением, которое характеризуется обратимой термодинамической работой
[
] = Дж/м
2
и экспериментально может быть определено только в ряде случаев.
Адгезионная прочность – это сила, необходимая для разрушения адге-
зионного контакта, отнесенная к площади этого контакта
[τ] =
или величине, с ней связанной. Это обусловлено тем, что часть энергии
расходуется не только на преодоление сил адгезии, но и на побочные
процессы. Так, из-за неодновременного отрыва адгезива от поверхности субстрата происходит его деформация, из-за шероховатости поверхности подложки нужно разрушить механические зацепления адгезива и субстрата, преодолеть электрические сил, если возникает двойной электрический слой при контакте адгезива и субстрата.
Химическая природа адгезива и субстрата, наличие функциональных групп, способных к химическому или иному взаимодействию
во многом определяют энергию адгезионных связей.
Количество связей, образующихся на границе раздела между адгезивом и субстратом, зависит от площади их контакта. Следует отметить, что полнота реализации площади фактического контакта зависит
8
от закономерностей смачивания жидким адгезивом поверхности субстрата и их термодинамической совместимости. Дефектность границы
раздела определяется (наряду со смачиванием поверхности субстрата)
жидким адгезивом, возникновением остаточных напряжений на границе раздела «полимерный адгезив – субстрат».
Наиболее эффективным способом регулирования адгезионной
прочности является модифицирование полимерного связующего.
Это позволяет уменьшать остаточные напряжения на границе раздела,
улучшить смачивание связующим поверхности волокна и регулировать
механизм разрушения приповерхностных слоев полимерной матрицы.
Кроме того, модифицирование полимеров позволяет расширить диапазон их физико-механических характеристик для получения материалов
с необходимыми свойствами.
1 . 3 . Т е о р и и а д г е з и и
Адгезия представляет собой крайне сложное явление, поэтому
существует множество теорий, которые объясняют это явление с различных позиций.
Механическая теория адгезии. Модель механических зацепле-
ний, предложенная Мак-Бейном и Хопкинсом (1925 г.), предполагает,
что механические зацепления или затекания адгезива в полостях, порах
и неровностях твердой поверхности являются основными факторами,
определяющими адгезионную прочность. Одним из наиболее удачных
примеров, иллюстрирующих вклад механической теории, можно считать эксперимент Борроффа и Уэйка, которые измеряли адгезию между
резиной и текстильными тканями. Эти исследователи доказали, что
наиболее важным параметром в таких клеевых соединениях является
проникновение торчащих концов волокон в резину.
Однако возможность установления хорошей адгезии между гладкими поверхностями приводит к выводу, что теорию механического зацепления нельзя считать универсальной. Во многих работах подчеркивается заметная роль, которую играет текстура поверхности субстратов
в определении величины адгезионной прочности. В частности, установлены высокие значения сопротивления отслаиванию полиэтилена на
металлических субстратах в случаях образования на них шероховатой
9
и волокнистой оксидной поверхности. Обнаружено увеличение адгезии, измеренной с помощью испытания на отрыв, между обработанными плазмой полиэтиленовыми волокнами и эпоксидной смолой.
В этом случае длительная обработка плазмой создает на поверхности
полимера выраженную ямочную структуру, которая легко заполняется
эпоксидной смолой за счет хорошего смачивания.
Одним из наиболее важных критических замечаний по поводу механической теории, предложенной различными исследователями, является то, что повышенная адгезия не обязательно является результатом механических зацеплений. Часто шероховатость поверхности может способствовать увеличению рассеиваемой вокруг вершины трещины.
Адсорбционная теория адгезии. Адсорбционная теория адге-
зии, разработанная Дебройном и Мак-Лареном, является одной из первых, рассматривающих адгезию как результат проявления сил межмолекулярного взаимодействия между адгезивом и субстратом, т. е. как
физическую адсорбцию. Адсорбционной теории (адсорбционно-молекулярной) адгезии придерживается большинство современных ученых,
связывая адгезию исключительно с действием межмолекулярных сил
на поверхности раздела. При этом отдельные исследователи расходятся
лишь в вопросе о природе сил, обусловливающих адгезионную связь.
Так, в настоящее время широко используется термодинамический подход, предложенный Шарпом и Шонхорном.
Адсорбционная теория адгезии рассматривает процесс образования адгезионной связи как двухстадийный.
На первой стадии происходит растекание адгезива по поверхности субстрата. При этом адгезив проникает в различные поры, щели
и капилляры на поверхности. Смачивание и растекание его по поверхности субстрата сопровождается поверхностной диффузией и миграцией молекул адгезива по поверхности. Скорость заполнения поверхностных дефектов зависит не только от их размеров и вязкости адгезива, но и от их смачивающей способности и поверхностного натяжения. Этому процессу способствуют повышение температуры и давления, введение в адгезив растворителей и пластификаторов.
Вторая стадия наступает, когда расстояние между молекулами
адгезива и субстрата становится меньше 5Å (0,5 нм) и между ними
начинают действовать молекулярные силы. Постепенно наступает адсорбционное равновесие. Наиболее распространенные силы возникают
в результате ван-дер-ваальсовых и льюисовских кислотно-основных
взаимодействий.
10
Критерии смачивания, поверхностная и межфазная свобод-
ная энергия, работа адгезии. В системе твердое «тело – жидкость»
равновесие смачивания может быть определено по профилю сидячей
(лежащей) капли на плоской твердой поверхности. Уравнение Юнга,
связывающее поверхностное натяжение материалов в точке трехфазного контакта к равновесному контактному углу , записывается как
, (1.2)
где S, L и V – соответственно твердая, жидкая и паровая фазы, а их сочетание – комбинация на границе раздела фаз (например, SV соответствует границе раздела фаз «тело – пар»).
Поверхностная свободная энергия подложки после равновесной
адсорбции паров из жидкости (
) иногда ниже, чем поверхностная
свободная энергия
твердого тела в вакууме. Это снижение определя-
ется как давление растекания
пара на поверхность твердого тела. В большинстве случаев, особенно
при работе с полимерными материалами, значением можно пренебречь и, в первом приближении, используется вместо
. Когда кон-
тактный угол имеет конечное значение > 0 , жидкость не растекается
по твердой поверхности. В случае, когда = 0 , жидкость полностью
смачивает твердое тело и самопроизвольно растекается по поверхности. Следовательно, условием возникновения самопроизвольного смачивания является
(1.3)
или
(1.4)
Величина S называется коэффициентом растекания, а уравнение (1.4) представляет собой критерий смачивания.
Другой подход, основанный на анализе сил на фазовой границе,
позволяет определить критерии смачивания и рассчитать свободную
энергию взаимодействия между двумя материалами. Термодинамиче-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]