Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и прикладные аспекты адгезии полимеров. Учебное пособие
.pdf
31
жидкостей имеют на концах полярные (OH) и неполярные (алкильные) группы. Примером таких жидкостей являются многоатомные
спирты.
Таким образом, можно сделать вывод, что существует множество
причин, которые каким-либо образом влияют на форму капли жидкости
на поверхности твердого тела.
1 . 7 . В л и я н и е м о р ф о л о г и и т в е р д о й п о в е р х н о с т и
н а ф о р м и р о в а н и е а д г е з и о н н о г о к о н т а к т а
Повышению адгезии способствует увеличение площади контакта
между адгезивом и субстратом независимо природы сил, обеспечивающих связь между фазами. На величину площади контакта оказывают
большое влияние смачивание и способность адгезива вытеснять воздух
из поверхностных дефектов и заполнять неровности твердой поверхности. Многочисленные пузырьки воздуха, находящиеся в глубоких бороздках и порах на поверхности субстрата, препятствуют затеканию адгезива и достижению максимально возможного контакта. Следовательно, морфология поверхности субстрата, ее топография, микрорельеф и чистота являются важными факторами, влияющими на полноту
контакта и в конечном итоге на адгезию.
Микрорельеф (шероховатость) поверхности. обусловленный
внутренней структурой, называется первичным или атомно-молекулярным. Шероховатость, возникшая в результате процессов структурообразования, старения и прочих факторов (поры, трещины, капилляры),
является механической. К механической шероховатости относится
и искусственный микрорельеф, создаваемый различными способами.
Под воздействием внешних факторов, таких как окисление и гидролиз,
происходит изменение состояния поверхности субстрата с образованием слоя неравномерной толщины, возникает дополнительная шероховатость, называемая вторичной.
Основными видами неровностей твердой поверхности являются
макроскопические нарушения (А), волнистость поверхности (В), микроскопические (С) и ультрамикроскопические (D) неровности
(рис. 1.5).
32
Рис. 1.5. Схема основных видов неровностей твердой поверхности
Максимальное влияние на взаимодействие на границе раздела
«адгезив – субстрат» оказывают микроскопические и ультрамикроскопические неровности. Размер ультрамикроскопических неровностей
(до 10 нм (Å)) часто располагается вне пределов чувствительности стандартных методов изучения твердой поверхности.
Для полимерных субстратов геометрию поверхности определяет
их надмолекулярная структура, отличающаяся большим разнообразием
как для стеклообразных, так высокоэластических и кристаллизующихся полимерах. К ним относятся различные глобулярные структуры,
элементы которых (глобулы) состоят из одной или нескольких свернутых полимерных молекул. Для кристаллизующихся полимеров характерно наличие структур различной морфологии и различной дефектности, обусловленной их полидисперсностью как по молекулярной массе,
так и регулярности, конфигурации макромолекул и т. п. Наиболее распространенными типами кристаллической структуры полимеров являются кристаллиты, монокристаллы, сферолиты, фибриллы. Монокристаллы могут быть ламелярными, состоящими из пластин (ламелей)
складчатой конформации, с выпрямленными макроцепями, глобулярными, фибриллярными. Монокристаллы формируют структуры более
высокого надмолекулярного уровня. В определенных условиях формируется структура, в которой чередуются участки с цепями в складчатой
конформации и участки с выпрямленными цепями («шиш-кебаб»).
При этом между отдельные упорядоченные образования объедены
в единой целое за счет «проходных цепей» молекулами, части которых
находятся в различных структурных образованиях.
Для достижения наибольшей адгезии необходимо, чтобы моле-
кулы адгезива проникали не только в крупные, но и микроскопические
и ультрамикроскопические дефекты поверхности полимерного субстрата, так как в этом случае величина поверхности контакта достигает
огромных размеров.
33
1 . 8 . Р а б о т а а д г е з и и п о л и м е р н ы х с в я з у ю щ и х
к в о л о к н а м
Одной из важнейших характеристик композиционных материалов,
во многом определяющая эксплуатационные, в первую очередь, прочностные, показатели материала является адгезия между волокном и связующим. Она оценивается по величине работы адгезии
, т. е. обрати-
мого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Иное
определение работы адгезии формулируется следующим образом: это
работа обратимого изотермического процесса разделения двух конденсированных фаз вдоль межфазной поверхности единичного сечения. Она
измеряется в тех же единицах, что и поверхностное натяжение (Дж/м
2
).
Наиболее часто работу адгезии связующего к волокну рассчиты-
вают по уравнению Юнга–Дюпре:
=
LV
(а) (1 + cos
), (1.36)
где γ
LV
(а) – поверхностное натяжение жидкого связующего (адгезива);
θ – равновесный краевой угол натекания адгезива на поверхности волокна.
Работа адгезии жидкого связующего (раствор, расплав) к волокну
определяется уравнением
, (1.37)
где
– удельная свободная поверхностная энергия поверхности во-
локна;
– межфазная энергия поверхности «волокно – связующее».
Из величин, входящих в уравнение, только для определения
имеется большое число независимых методов. Круг методов определения
и
ограничен, и измерение краевых углов является одним из немно-
гих экспериментальных методов определения этих величин.
1 . 9 . С т а т и ч е с к и е м е т о д ы о п р е д е л е н и я
п о в е р х н о с т н о г о н а т я ж е н и я
Метод капиллярного поднятия (опускания). Метод капилляр-
ного поднятия (опускания) основан на том, что при погружении капил-
34
ляра в сосуд с исследуемой жидкостью ее уровень в капилляре повышается или снижается относительно уровня жидкости в широком сосуде. Если жидкость смачивает стенки капилляра, то ее уровень повышается, в случае несмачивающей жидкости ее уровень в капилляре снижается. Разность уровней жидкости в капилляре и пробирке определяют при помощи катетометра.
Величину γ
LV
рассчитывают по формуле Жюрена для высо-
ты Н капиллярного поднятия (опускания) жидкости в капилляре
круглого сечения радиуса rо:
(1.38)
где r0 – радиус капилляра, м; H – высота капиллярного поднятия
жидкости, м; ρ – плотность жидкости, кг/м3; g – ускорение свободного
падения, м/с
2
; θ – угол смачивания жидкостью поверхности капилляра,
град (определяют экспериментально по размерам капли на поверхности
стекла).
Метод пластины Вильгельми. Данный метод основан на
измерении силы, «втягивающей» измерительную пластину при ее
касании поверхности жидкости. Жидкость смачивает поверхность
пластины, поднимаясь вверх и создавая мениск. При этом
увеличивается площадь поверхности жидкости и соответственно
поверхностное натяжение, однако жидкость будет стремиться
уменьшить свою поверхность и втянуть пластину внутрь. Пластина
прикреплена к весовой системе тензиометра, который фиксирует
усилие. Измерительную пластину обычно делают из платины, стекла,
сплава иридия и платины. Ее величина – несколько сантиметров
в длину и высоту.
Метод лежащей капли. Данный метод основан на определении
геометрических размеров капли жидкости с известным поверхностным
натяжением, помещенной с помощью шприца на твердую поверхность.
Диаметр капли должен составлять 2–5 мм, что гарантирует независимость краевого угла от влияния поверхностного натяжения самой жидкости (в случае очень малых капель формируются сферические капли)
или сил гравитации (в случае больших капель).
В методе лежащей капли измеряется угол между твердой поверх-
ностью и жидкостью в точке контакта трех фаз. Соотношение сил межфазного и поверхностного натяжений в этой точке может быть описано
уравнением Юнга, на базе которого можно определить краевой угол:
35
, (1.39)
где – жидкая фаза; – твердая фаза;
– газовая фаза.
При статическом методе размер капли не меняется в течение
всего измерения, но угол контакта под воздействием внешних факторов
может самопроизвольно измениться со временем. Это происходит изза седиментации, испарения, диффузии и других физических или химических взаимодействий жидкости с твердой поверхностью.
Статический краевой угол не может абсолютно оценить свобод-
ную энергию твердой поверхности, в то же время он позволяет охарактеризовать временную зависимость таких процессов, как нанесение
клея, абсорбция и адсорбция жидкостей на бумаге.
Изменения свойств во времени (растекание капли) зачастую ме-
шают исследованиям. В качестве источника ошибки также могут выступить дефекты на образце. Любая неоднородная поверхность будет
иметь отрицательный эффект в точности измерения, что может быть
сведено к минимуму в динамических методах.
1 . 1 0 . Д и н а м и ч е с к и е м е т о д ы о п р е д е л е н и я
п о в е р х н о с т н о г о н а т я ж е н и я
При измерении динамического контактного угла объем капли из-
меняется с постоянной скоростью за счет добавления (натекающий
угол) или удаления (оттекающий угол) жидкости через иглу шприца.
Граница «твердое тело – жидкость» не образуется мгновенно, для достижения динамического равновесия требуется время. Рекомендуемая
скорость потока жидкости – 5–15 мл/мин, его более высокая скорость
будет только имитировать динамические методы. Для высоковязких
жидкостей (например, глицерина) скорость формирования капли будет
иметь другие пределы.
Натекающий угол. Метод имеет наибольшую воспроизводи-
мость. Сначала на поверхности формируют каплю диаметром 3–5 мм,
а затем через шприц равномерно подают жидкость и капля расплывается по поверхности. В начальный момент угол контакта не зависит от
размера капли, так как велика сила поверхностного натяжения.
36
При определенном размере капли угол контакта становится постоянным, и в этот момент проводят измерения. Натекающие углы обычно
измеряют для определения свободной энергии поверхности (СЭП).
Оттекающий угол. Во время измерения оттекающего угла раз-
мер капли медленно уменьшается за счет всасывания жидкости через
иглу шприца. Первоначальный диаметр капли, помещенной на поверхность, равен приблизительно 6 мм. По разнице между натекающим
и оттекающим углом судят о неровностях поверхности или ее химической неоднородности. Оттекающий угол не подходит для расчета СЭП.
Метод Дю Нуи (отрыва кольца). Является одним из наиболее
распространенных методов определения поверхностного натяжения
жидкостей. Связь поверхностного натяжения с силой F, необходимой
для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца радиуса R, хорошо
смачиваемого жидкостью (краевой угол смачивания = 0
о
), описывается
выражением
, (1.40)
где F – сила отрыва кольца радиуса Rk; k – поправочный коэффициент,
величина которого зависит от соотношения радиуса кольца и толщины
проволоки, из которой оно сделано, а также от поверхностного натяжения жидкости.
Сталагмометрический, или метод счета капель. Этот метод
применяется в основном для определения поверхностного натяжения
на границе «жидкость – жидкость» (например, «нефть – вода»). Он основан на измерении числа капель индивидуального углеводорода
(например, октана) при его истечении из сталагмометра с загнутым хвостиком. Капли проходят через слой воды, а затем через слой раствора
ПАВ в воде. Количество образующихся капель связано с величиной поверхностного натяжения на границе раздела «жидкость – жидкость»
так, что выполняется соотношение
, (1.41)
где
и
– величины поверхностного натяжения жидкости А на
границе раздела с жидкостями B и С, соответственно.
Если поверхностное натяжение
на границе раздела жидко-
стей А и С известно, то по уравнению легко вычислить поверхностное
натяжение жидкости А на границе с жидкостью B:
37
. (1.42)
Метод максимального давления пузырька (метод Ребиндера).
Он основан на измерении максимального значения капиллярного давления
ΔP
m
= 2γLV/r,
возникающего при образовании пузырька сферической формы на срезе
капилляра с радиусом r. Метод часто используют как относительный,
при этом поверхностное натяжение рассчитывают по уравнению
, (1.43)
где L и L
(Э)
– высоты подъема манометрической жидкости соответ-
ственно для исследуемой и эталонной жидкости; γ
LV(Э)
– поверхностное
натяжение эталонной жидкости (обычно воды).
Теоретической базой для многих методов определения γLV слу-
жит уравнение Лапласа, описывающее поверхности раздела фаз, достаточно подвижные для образования равновесной формы (мениски,
капли, пленки):
,
(1.44)
где γ
LV
– поверхностное (межфазное) натяжение; ΔP – разность давле-
ний с наружной и внутренней стороны искривленной поверхности (капиллярное давление); ρ1 и ρ
2
– плотности фаз 1 и 2 соответственно;
g – ускорение свободного падения; z – расстояние по вертикали данной
точки на границе раздела фаз от произвольной неподвижной точки;
R1, R2 – главные радиусы кривизны в данной точке.
Метод нахождения профиля капли жидкости в гравитацион-
ном поле. Данный метод основан на равновесии между гравитацион-
ными и поверхностными силами:
γ
LV
= ρgV,
где ρ – плотность капли; g – ускорение свободного падения; V – объем
капли.
Метод существует в двух модификациях: в виде лежащей (1)
и висящей (2) капель. В методе 1 каплю помещают на твердую подложку, а в методе 2 ее формируют на кончике капилляра. Поскольку
38
уравнение, описывающее профиль капли, не имеет аналитического ре-
шения, существуют два подхода к определению γ
LV
этим методом:
а) приближенный классический − измерение характерных пара-
метров профиля капли и определение поверхностного натяжения из таблиц, полученных путем численного или графического интегрирования
уравнения Лапласа и подобных таблицам Башфорта и Адамса, либо использование приближенных эмпирических/полуэмпирических формул;
б) применение численных методов решения.
В настоящее время широко используется метод цифровой обра-
ботки изображения капель.
1 . 1 1 . М е т о д ы о п р е д е л е н и я у д е л ь н о й с в о б о д н о й
п о в е р х н о с т н о й э н е р г и и
Для твердых материалов нельзя непосредственно измерить сво-
бодную поверхностную энергию (энергию поверхностного слоя).
Она рассчитывается на основе краевого угла смачивания поверхности
различными тестовыми жидкостями с известным поверхностным натяжением и другими энергетическими характеристиками. Основная задача при анализе СПЭ – правильно подобрать тестовые жидкости и метод расчета, чтобы получить максимально достоверные результаты. Использование термина «поверхностная энергия» для эмульсий не корректно, так как эмульсия является системой «жидкость – жидкость»,
для которой применяется понятие «межфазное натяжение».
При анализе неполярных поверхностей применяют, как правило,
неполярные жидкости и теории, не придающие особого значения межмолекулярным взаимодействиям. Для полярных поверхностей используют
полярные жидкости и теории, основанные на взаимодействии активных
центров (молекул) поверхности с газовой или жидкой фазой. Для измерения СЭП полярных поверхностей в качестве жидкости хорошо подходят
водные растворы спирта, так как полярность раствора зависит от соотношения вода:спирт. Но следует учитывать, что при использовании смеси
жидкостей возможно различное смачивание поверхности разными компонентом смеси, что приводит к ошибке эксперимента.
Метод Зисмана. Зисман предполагал, что свободная энергия
твердой поверхности пропорциональна поверхностному натяжению
жидкости, полностью смачивающей эту поверхность (т. е. θ = 0°).
По методу Зисмана строят график в координатах (ось Y) –
.
(1.45)
θ (ось Х) для различных жидкостей и далее экстраполируют усредненную кривую до = 1. Полученное значение и является критическим напряжением сдвига (рис. 1.6).
Рис. 1.6. График Зисмана для полиметилметакрилата
Так как теория Зисмана основана на однопараметрической мо-
дели, она великолепно работает на неполярных поверхностях (полиэтилен, полипропилен) и неадекватна для полярных (стекло, керамика, металлы, полярные полимеры).
Метод ОВРК (метод Оуэнса, Вендта, Рабеля и Кьельбле).
Оуэнс, Вендт, Рабель и Кьельбле предложили рассматривать поверхностное натяжение с точки зрения полярной и дисперсной составляющих. По их представлению энергия поверхностного слоя твердого тела
включает две составляющие: дисперсионную и полярную (рис. 1.7).
Дисперсионная составляющая включает в себя силы Ван-дер-Ва-
альса и другие неспецифические взаимодействия, полярная – сильные
взаимодействия и водородные связи. На основе этих представлений
было выведено уравнение
.
39
40
Рис. 1.7. График Оуэнса–Вэндта для метилметакрилата
Как и предыдущий метод, модель Фоукса рассматривает поляр-
ные и дисперсионные взаимодействия, но в ней подход осуществляется
с точки зрения адгезии. С математической точки зрения теория Фоукса
равнозначна теории ОВРК, но данное уравнение решается в два этапа.
На первом этапе определяется дисперсная составляющая СЭП
с помощью неполярной жидкости (как правило, дийодметана CH2I
2
), не
имеющей полярной составляющей. Следовательно, уравнение упрощается и позволяет рассчитать дисперсионную составляющую свободной
энергии твердой поверхности:
(1.46)
Метод Фоукса. На втором этапе уравнение решают относи-
тельно полярной жидкости (как правило, воды), с известной полярной
и дисперсионной составляющими:
.
(1.47)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]