Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и прикладные аспекты адгезии полимеров. Учебное пособие
.pdf
81
молекулы становятся верхними, подтверждая мнение о том, что титанаты модифицируют гидрофильные поверхности оксида металла гидрофобным органическим слоем. Также было высказано предположение, что кислотные участки поверхности стекол, обработанных органотитанами, могут катализировать конденсацию с поверхностными силанолами при использовании хелатного ацетилацетоната титана.
Некоторые органотитанатные соединения из широкого спектра
коммерческих предложений представлены в табл. 3.3.
Таблица 3.3
Типичные титанатные связующие агенты
Название
Структура
Тип
Изопропилтри(N-этиламино-этиламино)титанат
Моноалкокси
Изопропилтриизостеароилтитанат
Моноалкокси
Титана ди(диоктилпирофосфат)оксиацетатацетат
Моноалкокси
Тетраизопропилди(диоктилфосфат)титанат
–
Неоалкокситри[p-N-(b-аминоэтил)аминофенил]титанат
Неоалкокси
Несмотря на большое количество источников, свидетельствующих об улучшении адгезии поверхностных покрытий за счет использования титанатов, количество экспериментальных данных крайне незначительно, очень мало информации о совместном использовании адгезивов и органотитанатов. Литература содержит противоречивые данные о ценности титанатных промоторов адгезии. А при исследовании
восьми титанатов, протестированных с акриловой смолой, только два
органотитаната показали лучшие результаты, чем контрольный образец, не обработанный титанатом.
82
В некоторых публикациях утверждается, что алкилтитанаты являются эффективными связующими агентами для полиэтилена и соединений полиэтилена с оксидом алюминия Al2O3, в частности изопропилтриизостеароилтитанат. Однако некоторые исследователи обнаружили присутствие в этом продукте изопропилизостеарат и изопропиллаурат, препятствующие его эффективной работе в качестве промотора
адгезии. Очистка органотитанатов от сложных эфиров жирных кислот
при повышенной температуре в вакууме позволит избежать неудач при
использовании титанатов в качестве грунтовок для предварительной
обработки склеиваемых поверхностей с целью повышения адгезии.
Причем использование органотитанатов в качестве добавок в адгезивы
повышает адгезионную прочность, так как примеси не оказывают значительного негативного воздействия.
Но при этом следует также учесть, что, по имеющимся данным,
крайне важно использовать правильное количество титанатного связующего агента. Настоятельно рекомендуется использовать органотитанаты в количестве 0,1–2,0 % мас. для наполненных систем, для
ненаполненных – несколько меньше. Избыток титаната может спровоцировать наличие на поверхности непрореагировавших алкоксигрупп и, следовательно, снижение адгезии полимера к субстрату.
Для повышения адгезии к полярным субстратам лучше использовать
титанаты, содержащие полярные органические фрагменты, например
неоалкокситри[-P-N-(β-аминоэтил)аминофенил]титанат и изопропилтри(N-этилендиамино)этилтитанат. Для неполярных субстратов
рекомендуется применение органотитанатов с относительно неполярными фрагментами, такими, как алифатические карбоксититанаты
и изопропилтри(диоктилфосфато)титанат.
3 . 4 . Х р о м с о д е р ж а щ и е п р о м о т о р ы а д г е з и и
Неорганические соли и комплексы хрома достаточно широко
применяются в качестве промоторов адгезии, в частности, для предварительной обработки алюминия и его сплавов в аэрокосмической промышленности. Несмотря на то, что соли хрома (например, фосфат) ис-
83
пользуются и как антикоррозионные покрытия для сталей, они дополнительно повышают адгезию красок к окрашиваемым поверхностям.
Наносятся неорганические соединения хрома на защищаемые поверхности окунанием, распылением или кистью. В имитационном испытании стерилизации алюминиевых поверхностей с эпоксидным защитным покрытием было установлено, что для обеспечения хорошей адгезии покрытия к металлу необходима предварительная обработка алюминия хромсодержащим промотором.
В качестве органических хромсодержащих соединений можно
рассматривать координационные комплексы хлорида трехвалентного
хрома с карбоновыми кислотами (например, Volan фирмы Du Pont).
В производстве стекловолокна хорошо зарекомендовал себя комплекс
метакрилата с хлоридом хрома. Известно, что в водном растворе хлориды хрома гидролизуются с образованием основных солей за счет
сольватации гидроксильных групп на соседних молекулах хрома. Гидроксильные группы также связываются с силанольными группами на
поверхности стекла водородными связями и, возможно, ковалентными
оксановыми связями. Карбокигруппа органической кислоты также образует устойчивую координационную связь с соседними атомами
хрома. Рядом исследователей предложены другие хромовые комплексы
функциональных карбоновых кислот, например с такой типичной
структурой:
Установлено, что фумаратокоординационное соединение трехвалентного хрома является эффективным усилителем адгезии для полиэтиленовых покрытий из алюминия.
84
3 . 5 . П р о м о т о р ы а д г е з и и н а о с н о в е д р у г и х
с о е д и н е н и й
В дополнение к металлоорганическим промоторам адгезии исследовано большое количество неорганических, металлоорганических
и органических соединений на различных адгезивах и покрытиях или
субстратах. Хотя большая часть представленной информации о других
промоторах адгезии касается их использования с поверхностными покрытиями или наполненными системами, вполне вероятно, что многие
из них также можно было бы использовать в составе адгезивов. Так, путем повышения адгезии в стеклопластиках с использованием в качестве
полимерной матрицы эпоксидной смолы исследовалась возможность
применения тритолилфосфата (TТФ) для предварительной обработки
стекла. Также ТТФ был предложен к использованию в термопластичных адгезивах для склеивания поливинилхлорида с алюминием, стали –
с цинком и акрилонитрилбутадиенстирола – с алюминием. Установлено, что повышению адгезионной прочности акриловых клеев к металлу способствует применение в качестве грунтовок моно- и дифосфатные эфиров. Изучение фосфатов ненасыщенных кислот позволило
предложить их в качестве грунтовок по металлу, наносимых перед
склеиванием свободнорадикальными составами, а тиофосфатные
эфиры могут быть использованы в составе адгезивов для пластмасс, керамики и металлов.
Имеются сведения, что гидроксибензамины общей формулы
при использовании их в качестве грунтовок для предварительной обработки или добавок улучшают адгезию широкого спектра покрытий
к цинковым, кадмиевым и другим металлическим субстратам. Исследователями также было показано, что гидроксифункциональные этиленненасыщенные амины улучшают адгезию систем на водной основе.
Амины были исследованы в качестве промоторов адгезии под ароматические изоцианатные клеи, наносимые на стекло и другие субстраты.
85
Первичные алифатические амины, как утверждают, улучшают адгезионную способность полиолефинов, а оксиэтилированный полиэтиленполиамин успешно используется в соединениях типа «полимер – полимер».
Соединения пиперидинового ряда, например, 4-этилпиперидин,
также хорошо зарекомендовали себя в качестве перспективных промоторов адгезии. Для систем «сталь – эпоксидная смола» эффективно использование аминоэтилпиперидина, а другие производные данного
ряда широко применяются в качестве адгезионно-активных грунтовок
для алюминия и нержавеющей стали. Достаточно эффективной грунтовкой для соединений кристаллических и неполярных полимеров с цианоакрилатными адгезивами является 2-(2-метилэтил)пиридин.
Большое разнообразие органических смол действует в качестве
усилителей адгезии на многих субстратах. Так, использование жидкой
эпоксидной смолы (аналог эпоксидной смолы ЭД-20) существенно
улучшило первоначальную адгезию полисульфидных герметиков
к анодированному алюминиевому сплаву. Насыщенные кислородом
фторуглеродной грунтовки улучшают сцепление полиацетальных и полиамидимидных субстратов. Грунтовка на основе сополимера этиленвинилмеркаптоацетата усиливает адгезию эпоксидных клеев к стали.
Грунтовки, содержащие диорганополисилоксаны, улучшают адгезию
к силиконовым эластомерам, а ароматические полиэфирные смолы
с группами аминофосфоновой кислоты – адгезионное соединение
стали, оцинкованного железа и алюминия.
Проводились и опыты по использованию дибензоилметана
и 1-(О-гидроксифенил)-3-фенил-l,3-пропандиола в качестве промоторов адгезии для эпоксидных клеев на низкоуглеродистой мягкой стали.
Некоторые работы показали, что О-гидроксибензиламиновые соединения, хелатирующие металл, создают пленки с высокой адгезией, а для
алкоксидных грунтовок металлов выявлена улучшенная адгезия к титану. Промоторами адгезии на металлических подложках также являются оксазолидины, содержащие триалкокси- или триарилоксисилильные группы.
Экспериментально было доказано, что для обеспечения высокой
адгезии эпоксидных клеев к меди субстрат предварительно обрабатывают слабом раствором бензогетероциклического (тиолового) соединения, аналогичная обработка меди дикарбоновыми кислотами позволяет
улучшить ее адгезию к полиамидным пленкам. Бензотриазол и его про-
изводные способствуют улучшению адгезии фоточувствительных соединений к полимерным подложкам или между виниловыми полимерами и сталью.
Следует отметить возможные побочные эффекты при использовании промоторов адгезии в качестве добавок в клеи и покрытия. Положительные эффекты от использования титанатов включают деагломерацию, улучшенное смачивание, повышенные гидрофобность, коррозионную и кислотостойкость, а также электропроводность в проводящих системах. Реология наполненных систем может быть модифицирована как титанатами, так и силанами, что требует изменения состава
продуктов. Силаны (например, аминосиланы) могут выступать в качестве отвердителей или ускорителей в эпоксидных и уретановых клеях,
тем самым уменьшая срок эксплуатации системы. Нежелательные эффекты следует обязательно учитывать при выборе или отказе от средства, способствующего усилению адгезии.
К о н т р о л ь н ы е в о п р о с ы
1. Что называют промотором адгезии?
2. За счет чего функционируют химические соединения, исполь-
зуемые в качестве промоторов?
3. Какие химические соединения используются в качестве промо-
торов адгезии?
4. Назовите способы использования промоторов в адгезионных
технологиях, перечислите их преимущества и недостатки.
5. Приведите основные реакции силанов, представляющие инте-
рес с точки зрения их использования в качестве промоторов.
6. Какие типичные силановые промоторы адгезии вам известны?
7. Чем обусловлен широкий потенциал использования цирконие-
вых соединений в качестве промоторов адгезии?
8. Какие титанаты используются для повышения адгезии покры-
тий к полярным и неполярным субстратам?
9. На какие классы делятся хромсодержащие промоторы адге-
зии? Приведите примеры каждого из них.
10. Перечислите положительные эффекты, возникающие при ис-
пользовании промоторов адгезии.
86
З А К Л Ю Ч Е Н И Е
При подготовке данного учебного пособия его авторы стремились осветить в наиболее доступной и компактной форме основные теоретические и прикладные аспекты адгезии полимеров.
Перспективность исследования адгезии полимеров, как уже говорилось ранее, обусловлена актуальностью и значимостью этой
темы для современной науки и технологии.
Представленный в книге материал должен помочь сформировать у обучающихся основные компетенции прежде всего в области
теоретических основ адгезии полимеров, в частности, дать понятия
об адгезии и адгезионной прочности, базовые постулаты наиболее актуальных на сегодняшний день адгезионных теорий и методов определения поверхностных характеристик. Кроме того, приведенные
в пособии сведения о наиболее перспективных методиках исследования адгезионной прочности между адгезивами и субстратами различной природы, а также информация из различных отечественных и зарубежных источников об использовании различных химических соединений в качестве промоторов адгезии могут быть полезными для
получения студентами необходимых научно-практических навыков,
которые, безусловно, пригодятся им в будущей профессиональной
деятельности. Сформированные таким образом компетенции будут
в дальнейшем полезны обучающимся при изучении ими смежных
дисциплин, связанных с переработкой полимеров и композиционных
материалов, а также для осуществления научной деятельности в рамках подготовки выпускных квалификационных работ и магистерских диссертаций.
87
С П И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы
1. Берлин, А. А. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин,
В. Е. Басин. – Москва: Химия, 1974. – 392 с.
2. Дерягин, Б. В. Адгезия: исследования в области прилипания
и клеящего действия / Б. В. Дерягин, Н. А. Кротова. – Москва; Ленинград: Изд-во АН СССР, 1949. – 244 с.
3. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. –
Москва: Мир, 1979. – 568 с.
4. Клындюк, А. И. Поверхностные явления и дисперсные системы / А. И. Клындюк. – Минск: Изд-во БГТУ, 2011. – 317 с.
5. Богданова, Ю. Г. Адгезия и ее роль в обеспечении прочности
полимерных композитов: учебное пособие / Ю. Г. Богданова. – Москва:
Изд-во МГУ, 2010. – 68 с.
6. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы: наука и технология / Э. Кинлок. – Москва: Мир, 1991. – 484 с.
7. Старостина, И. А. Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в металл-полимерных системах: монография / И. А. Старостина,
О. В. Стоянов. – Казань: Изд-во КНИТУ, 2010. – 199 с.
8. Starostina, I. A. Polymer surfaces and interfaces: Acid-base interactions and adhesion in polymer-metal systems / I. A. Starostina, O. V. Stoyanov,
R. Y. Deberdeev // Polymer Surfaces and Interfaces: Acid-Base Interactions
and Adhesion in Polymer-Metal Systems, 2014. – P. 1–177.
9. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии:
учебное пособие для студ. хим. и хим.-технол. спец. вузов / Р. М. Панич,
С. С. Воюцкий, Н. Н. Иванова, Н. М. Фодиман [и др.]; под ред.
С. С. Воюцкого, Р. М. Панича. – Москва: Химия, 1974. – 224 с.
10. Кербер, М. Л. Полимерные композиционные материалы:
структура, свойства, технология / М. Л. Кербер, В. М. Виноградов,
Г. С. Головкин; под общ. ред. А. А. Берлина. – 6-е изд., испр. и доп. –
Санкт-Петербург: Профессия, 2023. – 712 с.
11. Фридрихсберг, Д. А. Курс коллоидной химии: учебник для вузов / Д. А. Фридрихсберг. – 6-е изд., стер. – Москва: Лань, 2023. – 412 с.
12. Зимон, А. Д. Адгезия пленок и покрытий / А. Д. Зимон. –
Москва: Химия, 1977. – 352 с.
13. Адгезия в полимерных композиционных материалах: метод. Указания / сост. Н. Л. Левкина; Саратов. гос. техн. ун-т. – Саратов, 2007. – 28 с.
88
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]