Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Теоретические и прикладные аспекты адгезии полимеров. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 98 9 > Следующая >>>

3 . П Р О М О Т О Р Ы А Д Г Е З И И В К Л Е Е В Ы Х

Т Е Х Н О Л О Г И Я Х

Для повышения прочности сцепления между адгезивами и субстратами часто используют промоторы адгезии, обеспечивающие улучшение смачивание субстрата или вторичное связывание относительно силами (5–8 ккал/моль) Ван-дер-Ваальса, водородными связями, дипольдипольными или кислотно-основными взаимодействиями. Для достижения гидролитической стабильности, обеспечивающей водостойкость адгезионного контакта, часто используют связующие агенты, образующие первичные химические связи (50–250 ккал/моль) за счет химической реакции как с полимером, так и с субстратом. В частности, таким связующим агентом является γ-аминопропилтриметоксисилан (АПС) на границе между эпоксидной смолой и алюминием. В ряде случаев качественное сцепление связующего с полимером обеспечивается не за счет химической реакции, а физическими взаимодействиями и термодинамической совместимостью с полимером. Следует отметить, что связующий агент может быть промотором адгезии (как АПС), но промотор адгезии не всегда является связующим агентом. Многочисленные исследования показали, что только соединения довольно ограниченного круга являются настоящими связующими агентами.

Промоторы адгезии могут быть использованы для предварительной обработки поверхности субстрата или в качестве компонента адгезива. В первом случае промотор наносится на поверхность материала непосредственно как грунтовка или используется в растворенном виде (в подходящем индивидуальном растворителе или смеси растворителей); во втором случае промотор вводят в состав адгезива на стадии его приготовления. Метод фильтровальной обработки (миграция промотора из адгезива на границу раздела фаз) можно рассматривать как объединяющий оба подхода, хотя нет никаких свидетельств того, что он используется в наполненных адгезионных системах. Каждый из используемых методов имеет свои преимущества и недостатки. При предварительной обработке поверхности субстрата можно добиться оптимальной адгезии за счет использования конкретного промотора адгезии для конкретной подложки, но нет возможности контролировать процесс химического взаимодействия. При введении добавок в состав адгезива необходимо учитывать воздействие факторов окружающей

среды, срок эксплуатации адгезионного соединения, все потенциаль-

Химическое

описание

Структура

Функциональные

группы

с поли-

мером

с субст-

ратом

(3-Хлоропропил)три-

метилоксисилан

Хлор

Метокси

Винилтриэтоксисилан

Винил

Этокси

γ-Метилакрилоксипропилтриметоксисилан

Метак-

рилокси

Метокси

γ-Глицидоксипропилтриметоксисилан

Алифа-

тическая

Эпокси

Метокси

ные реакции полимера (в том числе в процессе эксплуатации). При этом совместное использование полимера и связующего не всегда подчиняется закону аддитивности, что затрудняет подбор рецептуры.

3 . 1 . С и л а н ы в к а ч е с т в е п р о м о т о р о в а д г е з и и

На сегодняшний день наиболее технологически важную группу промоторов адгезии представляют силаны общей структуры R–Si(OR')3, где R – органофункциональная группа, а R' – гидролизуемая группа. Молекулы силанов являются бифункциональными и содержат полярные силанольные и органофункциональные группы, способные вступать в реакцию с полимерами.

Ассортимент силанов обширен и постоянно расширяется. Типичные силановые промоторы адгезии приведены в табл. 3.1. Оуэн и Уильямс на основании проведенных исследований в области синтеза и химических свойств стирил- и метакрилсиланов, а также фторалкилфункциональных силанов предложили использовать их в качестве эффективных промоторов.

Таблица 3.1

Типичные силановые промоторы адгезии

Окончание табл. 3.1

γ-Меркаптопропилтриметоксисилан

Мер-

капто

Метокси

γ-Аминопропилтриэтоксисилан

Амино

Этокси

N-β-(Аминоэтил)-аминопропилтриметоксисилан

Амино

Диамино

Метокси

Рассмотрим схемы основных реакций силанов, представляющие наибольший практический интерес для их использования в качестве промоторов адгезии:

а) гидролиз силанольной группы:

pH/kat

R—Si(OR՜)3 + 3H2O

R—Si(OH)3 + 3HOR՜;

→

б) образование водородной связи с поверхностью субстрата:

;

в) химическая реакция с поверхностью субстрата:

R—Si(OH)3 + HO—Me~ → R—Si—O—Me~ + H2O;

ǀ OH

г) полимеризация силанов:

e) реакция органофункциональных групп силана с полимером:

;

Гидролиз (a) может происходить на поверхности или в растворе перед нанесением, быстро протекая в нейтральных или слабокислых водных растворах и медленно – в углеводородных растворителях. Образовавшаяся гидроксильная группа затем реагирует с неорганическими поверхностными гидроксильными группами – сначала с образованием водородных связей (б), а в дальнейшем – оксановых (в). При этом необходимо учитывать, что реакции (б) и (в) обратимы. Полимеризация силантриолов RSi(ОН)3 (г) протекает с образованием олигомерных силоксанов через дисилоксанолы и трисилоксанолы и в растворе перед нанесением, и на поверхности субстрата – аналогично реакции (в), и в массе полимера (в случае введения их в адгезив). Скорость полимеризации зависит от концентрации силана, присутствия каталитических солей, типа силана, а для раствора – от его рН. При полимеризации в растворе получающиеся олигомеры становятся нерастворимыми. Уравнение (д) (реакция аминосилантриола с эпоксидным олигомером) является типичным примером многих возможных реакций, зависящих от функциональных групп.

Природа силановых пленок на металлах и стекле. При иссле- довании структуры силановых пленок, нанесенных на стеклянные и металлические подложки, было установлено, что винил-, амино- и хлорсиланы, нанесенные даже из раствора, образуют функциональные полисилоксаны, которые могут быть достаточно легко удалены с поверхности органическими растворителями или водой. Измерения контактного угла на оставшемся материале показали, что он имеет открытую полимерную структуру, поскольку в него легко проникают смачивающие жидкости. Критическое поверхностное натяжение силановой пленки не является важным фактором в повышении адгезии силанов, на что указывают измеренные значения ниже минимального при оптимальном смачивании: равняется соответственно 35 дин/см (для полиэфиров) и 43 дин/см (для эпоксидов).

Пленки, нанесенные из неполярных растворителей с относительно большой толщиной (более 1000 Å), устойчивы к десорбции; пленки из полярных растворителей обычно тоньше (менее 100 Å) и легко разрушаются полярными растворителями. Адсорбированная силановая пленка может состоять из различных слоев: границы раздела силана с ковалентной связью, сшитого промежуточного слоя и верхнего слоя несшитого материала. При этом адсорбированные на стекле

или металле пленки не образуют сплошного покрытия, а состоят из дискретных областей или агломератов.

Молекулярная структура пленок силановых промоторов, адсорбированных из растворов, определяется рН раствора. Это было установлено при исследовании пленок АПС адсорбированных на поверхностях железа и алюминия методом инфракрасной спектроскопии. Если пленки осаждены из растворов с рН < 9,5, то на свободносформированной поверхности пленки находятся аминогруппы, доступные для реакции с полимером. Поверхность пленки, контактирующая с металлом, обогащена метоксильными группами, что указывает на ее взаимодействие с поверхностными оксидами субстрата. При увеличении рН раствора более 9,5 происходит обращение структуры пленки, свободно сформированная поверхность обогащена метоксигруппами, а аминогруппы, располагаясь на границе с металлом, образуют с его поверхностью гидролитически нестабильные связи и становятся недоступными для взаимодействия с полимером.

При использовании АПС в качестве грунтовки перед нанесением на поверхность железа и титана эпоксидных олигомеров было установлено, что, не смотря на схожесть структур адсорбированных силановых пленок, их эффективность как промоторов адгезии определяется ориентацией молекул силана на поверхности оксида. В свою очередь, ориентация зависит от изоэлектрической точки оксида и рН, при котором пленки были адсорбированы на оксиде.

Эффективность силанов как промоторов адгезии. Проводи- лись исследования адгезионной прочности внахлест систем «эпоксидный олигомер – металл» с использованием в качестве грунтовки γ-аминопропилтриметоксисилана, нанесенного из растворов с различным значением рН. Показано, что после выдержки в воде в течение 60 дней при 60 °С эпоксидно-титановых соединений без использования кремнийорганической грунтовки, они сохраняют 75 % от первоначального значения напряжения сдвига. Нанесение грунтовки позволило сохранить этот показатель после выдержки в воде вне зависимости от рН раствора (10,4 или 8,0) на первоначальном уровне.

Для систем «эпоксидный олигомер – железо» выдержка в воде в аналогичных условиях крайне негативно сказывается на адгезионной прочности на сдвиг. Только предварительно загрунтованный АПС из раствора с рН 8,0 сохранил свою прочность на уровне 75 % от первоначального значения своей прочности.

Для систем «эпоксидная смола – алюминий» первоначальная адгезионная прочность для предварительно загрунтованных образцов ниже, чем для образцов без применения грунтовки.

Анализ влияния влажности перед нанесением эпоксидного олигомера на сохранение адгезионной прочности системы после выдержки в воде при 55 °C показал, что предварительно обезвоженные образцы сохраняют свои адгезионные характеристики значительно лучше. Так, адгезионная прочность незагрунтованных соединений составляет 80 % от первоначальной, для загрунтованных и стандартно высушенных (в течение 1 ч при 25 °C в вакууме) – 50 %, а для загрунтованных и обезвоженных перед склеиванием (в течение 10 дней при температуре 110 °C в вакууме) – более 95 %.

Исследование водостойкости стыкового эпоксидного адгезионного соединения после 1500 ч экспозиции в воде при температуре 60 °C проводили с использованием в качестве грунтовки растворов различных силанов. При этом оценивали влияние типа силановых соединений, рН раствора, срока хранения раствора и длительности сушки грунтовки. Адгезионная прочность незагрунтованных соединений после выдержки в воде снижается с 37 до 5,8 МПа. Обработка водным 1 % раствором γ-глицидоксипропилтриметоксисилана (ГПМС), выдержанным перед нанесением в течение 24 сут, позволила сохранить прочность соединения от 17,5 до 34,4 МПа. Ускорение сушки слоя грунтовки приводит к заметному снижению адгезионной прочности. При замене растворителя на водоэтанольную смесь (95 % мас. этанола) исходная адгезионная прочность соединений снижается, свойства системы не зависят от срока хранения раствора и повышения водостойкости адгезионного соединения не происходит. Изучение стыковых соединений бисмалеимидных адгезивов показало, что водный раствор АПС увеличил адгезионную прочность с 9,7 МПа (для незагрунтованного соединения) до 23 МПа (для загрунтованного соединения), при этом адгезионная прочность зависит от рН раствора кремнийорганический грунтовки.

Эффективность ряда силановых промоторов адгезии оценивали по адгезионной прочности стыковых соединений из низкоуглеродистой и нержавеющей стали, а также алюминия, склеенных двухкомпонентными адгезивами полиамидным или полиэфирным отверждаемым на основе дифенилметандиизоцианата. Увеличение адгезионной

прочности на 20 % обеспечивают грунтование γ-меркаптопропилтриметоксисиланом (МПС) нержавеющей и низкоуглеродистой стали или N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисиланом (AАMС) нержавеющей стали и обезжиренного алюминия. AАMС является наиболее эффективным при грунтовании обезжиренного алюминия под эпоксидный клей.

Пескоструйная обработка всех субстратов дополнительно повышает адгезионную прочность склеенных соединений. После воздействия 100 % относительной влажности в течение двух лет образцы из нержавеющей стали, предварительно обработанные МПС и γ-ГПМС, сохранили в два раза более высокую адгезионную прочность соединения, чем негрунтованные контрольные образцы. Для предварительно загрунтованного стекла наблюдается превышение адгезионной прочности склеенных образцов над аналогичными показателями в 4–5 раз.

Применение силанов позволяет обеспечивать высокую адгезию к стальным субстратам, загрязненным минеральным маслом. Так, добавление 5 % γ-ГПМС в эпоксидные клеи, отверждаемые амидоамином, увеличивает адгезионную прочность к загрязненной маслом низкоуглеродистой стали с 68 до 109 кг/см2. Кроме того, после 12 ч экспозиции в кипящей воде адгезионная прочность возрастает до 118 кг/см

, в то

время как прочность контрольного образца снизилась до 46 кг/см2.

3 . 2 . Ц и р к о н а т ы в к а ч е с т в е п р о м о т о р о в а д г е з и и

Цирконийорганические соединения в настоящее время активно используются в качестве промоторов адгезии, проявляя свойства связующих агентов. Это обусловлено, вероятно тем, что они могут существовать как в водорастворимой, так и в органорастворимой формах. Кроме того, в растворах полимерные цирконаты (в зависимости от имеющегося лиганда) могут быть катионными, анионными или нейтральными.

Упрощенные структуры полимерных разновидностей циркония показаны на рис. 3.1.

Рис. 3.1. Структуры полимерных разновидностей циркония

Водорастворимыми являются ацетилацетонат и метакрилат циркония, а также различные неоалкоксилцирконаты.

Описан синтез растворимого линейного координационного полимера на основе циркония по Шиффу (N, N´, N´´´, N´´´-тетрасалицилиден-3,3´-диаминобензиден циркония) и других гибридных сополимеров и продемонстрирована улучшенная адгезия к стеклянным и алюминиевым субстратам для полиметилметакрилата, полиэтилена и полипропилена.

Некоторые коммерчески доступные цирконаты показаны в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Типичные цирконатные связующие агенты

Название вещества

Структура

Неоалкокситриснеодеканоилцирконат

Неоалкокситрис(додецил)бензолсульфонилцирконат

Неоалкокситрис(этилендиаминометил)цирконат

Неоалкокситрис(т-аминофенил)цирконат

Пропионат циркония

Исследования реакционноспособного сополимера ПВС (коммерческий поливиниловый спирт), сополимеров винилацетата, стабилизированных N-метилолакриламидом, и эмульсий нереактивного гомополимера ПВС показали, что стойкость этих материалов к испытаниям в холодной и кипящей воде может быть значительно улучшена добавлением оксихлорида, гидроксихлорида и нитрата циркония. Считается, что улучшение водостойкости происходит при взаимодействии между многоядерными частицами циркония и функциональными группами полимера, а также в ходе реакции с коллоидным стабилизатором. Это приводит к увеличению адгезии во влажном состоянии, хотя соединения циркония в данном случае не выступают как промоторы адгезии.

В литературе циркоалюминаты описаны как связующие агенты, являющиеся неорганическими полимерами с низкой молекулярной массой, содержащие при определенных соотношениях атомов алюминия и циркония два органических лиганда, обеспечивающих молекулярную стабильность и органофункциональность. Производители

утверждают, что добавление амино-, карбокси- и метакрилоксифункциональных циркоалюминатов в состав клеев и покрытий позволяет существенно улучшить их адгезию после выдержки в воде.

3 . 3 . Т и т а н а т ы в к а ч е с т в е п р о м о т о р о в а д г е з и и

Титанаты в достаточно обширном ассортименте запатентованы и выпускаются компанией Kenrich Petrochemicals, Inc. под маркой KenReact, поэтому основная информация о этих соединениях получена благодаря этой фирме. Реализация функций промотора адгезии и связующего агента титанатов обеспечивается химическим взаимодействием их алкоксигрупп как с поверхностью субстрата, так и с адгезивом, создавая между ними «мостик». С одной стороны, алкоксигруппы титаната вступают со свободными протонами на поверхности субстрата в реакцию, приводящую к образованию органического мономолекулярного слоя, с другой стороны, это реакция переэтерификации алкоксититанатов с карбо- и гидроксильными группами полимеров.

Титанатные связующие агенты интересны тем, что их взаимодействие со свободными протонами возможно на поверхности минерального, металлического, стеклянного и некоторых полимерных субстратов, а также наполнителей различной геометрической формы, дисперсности и природы. Реакция протекает в соответствии с уравнением

R´O=Ti(OR)3 + M=OH → MOTi(OR)3 + R´OH,

где R´O – гидролизуемый фрагмент.

Это обусловлено гидролизом сложноэфирных связей с последующей конденсацией образующихся гидроксильных групп органотитаната и групп на поверхности субстрата. Некоторые исследователи объясняют наличие прочных связей между тристеаратом изопропоксититана и алюмосиликатами, основываясь на невозможности удалить органотитанат при длительной обработке горячей водой.

Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии поверхностей алюминия и стали, обработанных ди(диоктилпирофосфат)этилтитанатом, показали, что на поверхности стали молекулы титаната ориентируются таким образом, что октильные группы

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 98 9 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]