Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и прикладные аспекты адгезии полимеров. Учебное пособие
.pdf
41
Двухкомпонентная модель Фоукса подходит для полярных поверх-
ностей, но дает более высокие значения СЭП, чем по методу ОВРК. Модель Фоукса часто используется для исследования адгезионных свойств
покрытий. Для более корректных экспериментальных результатов определяют СЭП и по методу Фоукса, и по методу Оунса–Вэндта. Затем по
разности этих значений находят энергию адгезии (энергию сцепления
между поверхностью и покрытием). При этом максимальная адгезия будет наблюдаться в случае смачивания поверхности с большим процентом
полярной составляющей столь же полярной жидкостью.
В расширенном методе Фоукса помимо полярной и дисперсной
составляющих СЭП рассматриваются водородные связи. Для полного
решения уравнения необходимо провести эксперимент сперва с неполярной жидкостью, затем с полярной без водородных связей, а в завершение – с полярной жидкостью, имеющей водородные связи:
.
(1.48)
Метод Шульца. Так как материалы с высокими значениями сво-
бодной поверхностной энергии обычно хорошо смачиваются любыми
жидкостями, для оценки их СЭП разработан метод Шульца. Для исследования таких систем измерение краевого угла смачивания («капли»)
проводят в среде другой жидкости («среды») на или под поверхностью.
В методе Шульца-1 «капля» неизменна, но варьируется окружа-
ющая фаза («среда»). В качестве «капли» обычно используется вода,
в качестве окружающей среды – более легкая несмешивающаяся с водой жидкость.
В методе Шульца-2 «капля» – более легкая жидкость, чем окружающая среда. «Капля» находится под поверхностью и напоминает
больше не «лежащую», а «висящую» каплю. При использовании этого
метода «среда» является постоянной жидкостью, а «капли» – различными. Преимуществом по отношению к методу Шульца-1 является то,
что измеряемый краевой угол больше, а следовательно, выше точность
самого метода:
.
(1.49)
Расчет СЭП производится аналогично расчету метода Фоукса.
Сначала – по неполярной жидкости, обладающей только дисперсион-
42
ной составляющей, что позволяет определить дисперсионную составляющую поверхности, далее уравнение решается для полярной жидкости, чтобы определить полярную составляющую поверхности.
Метод Оусса и Гуда. Оусс и Гуд также выделяли дисперсионную
и полярную составляющие свободной энергии поверхности, рассматривая полярный компонент с точки зрения льюисовых кислот и оснований. Полученная трехкомпонентная модель основывается на дисперсионной, кислотной и щелочной составляющих. Кислотная и щелочная
составляющие характеризуют склонность поверхности при участии во
взаимодействиях выступать соответственно в качестве донора или акцептора электронов.
Для решения уравнения Оусса и Гуда (определение
) необхо-
димы данные, как минимум, по трем жидкостям:
,
и краевой
угол θ, при этом не менее двух жидкостей должны иметь кислотную
и основную составляющие, отличные от нуля, и хотя бы одна жидкость
должна иметь равные основную и дисперсную составляющие
(
=
,). Обычно для этих целей используют воду, так как по шкале
Льюиса она нейтральна:
.
(1.50)
Рассмотрим методы определения γSV, наиболее пригодные для
определения γ
SV
(s) волокон.
Для кристаллических твердых тел существует ряд теоретических
и экспериментальных методов определения γ
SV
, базирующихся на представлениях о равновесных формах кристаллов. Поскольку для разных граней кристаллов γ
SV
обычно разная, возникает вопрос, какую форму должен
иметь кристалл данного объема для того, чтобы γSV его была минимальна.
Ответ на него дает теорема Вульфа, которая формулируется следующим
образом: внутри равновесного кристалла существует некоторая точка, расстояния (hi) от которой до плоскости i пропорциональны γ
SV(i)
.
К кристаллам применимо уравнение Кельвина, полученное для
жидкости и связывающее увеличение равновесного давления пара P/P
o
c кривизной поверхности:
RTln P/P
o
= 2
SVV/r
, (1.51)
где P и Po – давление пара соответственно над искривленной и плоской
поверхностью жидкости; V – молярный объем вещества; r – кривизна
поверхности раздела.
43
Применение теоремы Вульфа для относительно симметричных
кристаллов дает выражение
Δr = –2 βγSV/3, (1.52)
где β – сжимаемость кристалла.
Также теорема Вульфа позволяет экспериментально опреде-
лить γ, изучив равновесную форму кристалла.
Для определения γ
SV
пластичных твердых тел вблизи температуры
плавления применяется метод нулевой ползучести. Для расчета γSV используется выражение
γ
SV
= Fо/d, (1.53)
где d – ширина образцов; Fо – вес груза, подвешенного к ним (величину
Fо определяют экстраполяцией линейной зависимости удлинения Δl об-
разцов от веса груза F к Δl = 0).
Экспресс-методом определения γ
SV
является метод смачивания.
Принципиальная возможность определения γ
SV
следует из уравнения
Юнга при условии, что γ
SV
= сonst. Поверхности твердых тел условно
принято делить на высокоэнергетические (γSV ≥ 60 мДж/м2 или
θa(w) ≤ 45°) и низкоэнергетические (γSV ≤ 60 мДж/м2 или θa(w) ≥ 45°).
Для высокоэнергетических поверхностей (стеклянные, базальтовые,
борные волокна, металлы) наличие прекурсионной пленки жидкости перед каплей приводит к изменению величины γSV, что значительно осложняет ее определение методом смачивания. Для низкоэнергетических поверхностей (углеродные и некоторые органические волокна, большинство полимеров) можно пренебречь наличием опережающей пленки
жидкости перед каплей.
Для расчета γ
SV
используют разные подходы, в основе которых
лежит молекулярная теория смачивания Джирифалко–Гуда–Фоукса
или макроскопическая модель термодинамического уравнения состояния. Преимущество подходов, базирующихся на молекулярной теории
смачивания, состоит в том, что они позволяют определить полярную и
дисперсионную составляющую γSV, что крайне важно для понимания
принципов регулирования адгезии в конкретных системах.
В основе молекулярной теории смачивания лежат представления
о межмолекулярных взаимодействиях твердого тела и смачивающей
жидкости вблизи межфазной границы. В рамках этой теории удельная
свободная поверхностная энергия границы раздела рассматривается
44
как мера сбалансированности дисперсионных (d) и недисперсионных –
полярных (р) межмолекулярных взаимодействий, при этом вклад этих
взаимодействий считается аддитивным:
d
p
. (1.54)
Поскольку спектр полярных межмолекулярных сил достаточно
широк, выражение можно записать в виде
γ = γd + γh + γk + γi + γ
ab
, (1.55)
где верхние индексы означают принадлежность соответственно:
d – к дисперсионному взаимодействию, h – к водородным связям,
k – к ориентационному взаимодействию, i – к индукционному взаимо-
действию, ab – к кислотно-основным (донорно-акцепторным) взаимодействиям.
При развитии молекулярной теории смачивания разные исследователи предлагали ряд допущений, позволяющих учесть вклад всех типов полярных взаимодействий в величину γ
p
.
Согласно подходу Джирифалко и Гуда, при взаимной нерастворимости контактирующих фаз, имеющих одинаковый молярный объем
и взаимодействующих только за счет ван-дер-ваальсовых сил, межфазная
энергия границы раздела «твердое тело – смачивающая жидкость» равна
γ
SL
= γ
SV
+ γ
LV
– 2(γ
SV
· γ
LV
)
1/2
(1.56)
В дальнейшем Фоукс сделал допущение о том, что если хотя бы
одна из взаимодействующих фаз неполярна, то взаимодействия твердой
и жидкой фаз реализуются за счет дисперсионных межмолекулярных
сил (рис. 1.8):
γ
SL
= γ
SV
+ γ
LV
– 2(γ
d
SV
· γ
d1/2
). (1.57)
Подстановка выражения в уравнение Юнга приводит к уравнению Джирифалко–Гуда–Фоукса–Юнга
= –1+ [2(γ
SV
·γ
d
LV
)
1/2
]/γLV,
(1.58)
которое дает возможность определить γ
d
SV
твердой поверхности, используя краевой угол тестовой жидкости при условии, что одна из фаз
неполярна. В настоящее время это уравнение чаще используется для
определения дисперсионной составляющей поверхностного натяжения
тестовых жидкостей γ
d
LV
по значению их углов натекания на неполяр-
ной поверхности (чаще всего, тефлоне), γ которой известна.
45
Рис. 1.8. Схема межмолекулярных сил, действующих на границе
неполярного твердого тела с полярной жидкостью
Другая методика (двухжидкостный метод) используется более
широко. В рамках этого метода
γ
SV
= γ
d
SV
+ γ
p
SV
рассчитывают путем решения системы из двух уравнений:
(1.59)
где θ
L1
и θ
L2
– краевые углы капель тестовых жидкостей на поверхности;
γ
p
LV(1)
, γ
p
LV(2)
и γ
d
LV(1)
, γ
d
LV(2)
– соответственно полярная и дисперсионная
составляющие поверхностного натяжения тестовых жидкостей.
В подходе к определению γSV методом смачивания, предложенном
Ван Оссом, Чодери и Гудом, учтено взаимодействие твердого тела и смачивающей жидкости за счет донорно-акцепторных связей γab при допущении, что именно эти взаимодействия определяют величину γp, вклад в которую остальных видов недисперсионных сил пренебрежимо мал:
γ = γd + γ
ab
. (1.60)
Постулаты, положенные в основу подхода, привели к выражениям
и
,
(1.61)
46
где γ
LW
SV
и γ
LW
LV
– ван-дер-ваальсовы компоненты поверхностной энергии
соответствующих границ раздела; γ
+
SV
, γ
+
LV
и γ
–
SV
, γ
–
LV
– компоненты сво-
бодной энергии, обусловленные соответственно электроноакцепторными
и электронодонорными взаимодействиями твердого тела с жидкостью.
Для определения γ
SV
в рамках данного подхода необходимы экс-
периментальные значения краевых углов трех тестовых жидкостей: неполярной, кислоты и основания Льюиса для решения системы из трех
уравнений. Следует отметить, что для полярных жидкостей, кроме
γ
LW
LV
= γ
d
LV,
необходимо знать значения γ
–
LV
и γ
+
LV.
К о н т р о л ь н ы е в о п р о с ы
1. Что называют адгезией?
2. Что является причиной возникновения адгезионной связи?
3. Как количественно характеризуется адгезия?
4. В чем заключается отличие адгезии и адгезионной прочностью?
5. Чем обусловлено большое количество адгезионных теорий?
6. В чем заключается сущность механической теории адгезии?
7. На чем основана адсорбционная теория адгезии?
8. Какие вы знаете экспериментальные доказательства влияния хи-
мических связей на межфазную прочность адгезионного соединения?
9. Результатом чего является адгезионная прочность согласно
электрической теории адгезии?
10. На чем основана диффузионная теория адгезии?
11. Дайте определение смачивания.
12. Что является количественной характеристикой смачивания
и как она определяется?
13. Какие факторы влияют на величину площади контакта адге-
зионного соединения?
14. Перечислите и охарактеризуйте основные статические ме-
тоды определения поверхностного натяжения.
15. Что общего и каковы отличия в динамических методах определе-
ния поверхностного натяжения?
16. Перечислите и охарактеризуйте основные методы определе-
ния удельной свободной поверхностной энергии.
47
2 . И С П Ы Т А Н И Я Н А А Д Г Е З И О Н Н У Ю
П Р О Ч Н О С Т Ь К Л Е Е В О Г О С О Е Д И Н Е Н И Я
Большинство методов определения адгезионной прочности связано с измерением сил, времени или энергии, необходимых для разрушения адгезионного контакта. Поэтому по способу нарушения адгезионной связи их можно классифицировать следующим образом:
– неравномерный отрыв;
– равномерный отрыв;
– сдвиг.
Разрушающие методы могут быть статическими и динамическими.
Однако следует иметь в виду, что такая классификация весьма условна,
так как не существует методов, которые представляли бы собой сдвиг
или отрыв в чистом виде, или при использовании которых возникающие
напряжения распределялись бы действительно равномерно.
Итак, за меру адгезии в зависимости от используемого метода могут быть приняты сила, энергия или время. Например, такой показатель,
как число циклов нагружения до разрушения, применяется для оценки
прочности адгезионного соединения динамическими методами.
Чаще применяются методы неравномерного отрыва (отслаивания, расслаивания), что связано с простотой исполнения и достаточно
хорошей воспроизводимостью результатов. Кроме того, они позволяют
выявить различия по величине адгезии на отдельных участках испытуемого образца. Методы равномерного отрыва и сдвига предполагают
одновременное нарушение связи между адгезивом и субстратом всей
площади контакта, что не совсем точно. Поэтому удельное усилие отрыва или сдвига, т. е. отнесенное к площади контакта, можно рассматривать только как весьма приближенную характеристику адгезии.
Для более точного описания свойств адгезионного соединения (помимо
количественной характеристики прочности) необходимо знать характер разрушения – когезионный, адгезионный или смешанный.
Подготовка образцов и соблюдение стандартизованных условий
измерения адгезионной прочности требуют особой тщательности, поскольку на результаты измерений влияет большое число факторов: размеры и предыстория адгезионного соединения, толщина слоя адгезива,
полнота контакта адгезива и субстрата.
48
2 . 1 . М е т о д ы н е р а в н о м е р н о г о о т р ы в а
Существует большое количество стандартизированных методов
неравномерного отрыва, общим признаком для которых является постепенное нарушение связи между адгезивом и субстратом в результате
приложенного усилия. При этом усилие прикладывается не к центру
образца, а к одному определенному краю адгезионного соединения, постепенно разрушая контакт.
По типу разделяемых материалов различают:
– расслаивание (разделение двух гибких материалов);
– отслаивание (отделение гибкого материала от жесткого);
– раскалывание или отдир (два монолитных жестких материала).
В ряде случаев необходимо дополнительно использовать армирующие материалы для упрочнения адгезива. Это связано с его возможным разрушением или деформированием при отделении от субстрата.
В ряде случаев применяется армирование как адгезива, так и субстрата,
особенно при исследовании двух гибких материалов методом расслаивания. Различные схемы испытаний на неравномерный отрыв приведены на рис. 2.1, 2.2.
Рис. 2.1. Схемы испытаний по отслаиванию жестких материалов:
а – внецентренное растяжение для блочных материалов; б – изгиб
для плиточного и листового материалов; в – изгиб для листового
материала; г – консольный изгиб
Распределение напряжений в адгезионной системе зависит от
угла приложения силы к плоскости склеивания. Варьируя угол приложения силы, можно получить различные виды испытаний от сдвига до
расслаивания, а также различные их сочетания. При этом величина сопротивления отслаиванию при постоянной скорости и прочих равных
условиях также зависит от величины угла отслаивания, то есть угла
между направлением действующей силы и плоскостью склеивания.
49
Рис. 2.2. Схемы испытаний по отслаиванию гибких материалов
от жесткой подложки под углом 90° (а–в) и 180° (г)
и по расслаиванию гибких материалов (д)
В объеме исследуемого образца под действием приложенной
внешней силы возникают напряжения, которые распределяются равномерно и зависят от изменяющегося расстояния до передвигающейся
границы разрушения. От величины угла отслаивания зависит и характер процесса разрушения адгезионного контакта. Минимальное сопротивление отслаиванию, а следовательно, наименьшее значение адгезионной прочности наблюдается при угле отслаивания 180°. С уменьшением угла происходит постепенное увеличение сопротивления отслаиванию, а при некотором очень малом значении – переход от разрушения
в результате отслаивания к разрушению под действием сдвига. Если
угол отслаивания становится равным 0°, разрушение адгезионного соединения идет только за счет сдвига поверхности адгезива относительно поверхности субстрата.
2 . 2 . М е т о д ы р а в н о м е р н о г о о т р ы в а
Для измерения усилия, необходимого для одновременного отделения адгезива от всей площади его контакта с субстратом, используют
методы равномерного отрыва. Прилагаемое усилие направлено перпендикулярно плоскости клеевого шва, а величина адгезии характеризуется силой, отнесенной к единице площади контакта (H/м
2
). Поэтому
часто этот метод называется методом нормального отрыва.
Для измерения адгезии методом нормального отрыва используют
образцы грибкового типа, между торцовыми поверхностями которых
50
наносят адгезив. Таким способом измеряют, например, адгезию резины
к металлам. Формы грибков и прослоечной резины весьма различны
(рис. 2.3).
Рис. 2.3. Резинометаллические образцы для определения адгезии
резины к металлам
Для предотвращения образования «шейки» из-за деформации
прослоечной резины в процессе испытаний предложено использовать
образцы, в которых диаметр металлического грибка меньше диаметра
резинового промежуточного диска. Кроме того, в ряде работ предлагается изменить форму верхней части грибка на коническую. Однако
в этом случае происходит концентрация усилий у вершины конуса, равномерный отрыв сменится комбинацией отрыва и сдвига, что приведет
к усложнению профиля распределения напряжений и, соответственно,
интерпретации результатов. Поэтому ценность этой модификации
формы образцов представляется сомнительной.
Для того чтобы измерить адгезию жестких отверждаемых покрытий или заливочных компаундов, а также адгезию к стеклу различных
полимеров, в частности, между слоями стеклопластиков, на торцевой
части одного грибка формируют анализируемое покрытие. Затем
к нанесенному покрытию приклеивают второй грибок с помощью клея,
подобранного таким образом, что адгезия клея к покрытию заведомо
больше, чем адгезия покрытия к поверхности испытательного грибка.
Существует модификация этого способа испытаний, когда покрытие
формируется не на испытательном грибке, а на подложке, адгезию к материалу которой необходимо измерить. Затем к поверхности покрытия,
нанесенного на подложку, приклеивают отрывающее приспособление
и прикладывают усилие, направленное перпендикулярно поверхности
покрытия (рис. 2.4). Применение этого метода ограничено из-за трудности подбора соответствующего клея.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]