Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и прикладные аспекты адгезии полимеров. Учебное пособие
.pdf
11
скую составляющую поверхностной свободной энергии твердых низкоэнергетических тел, таких как полимеры, многие ученые оценивали на
основе измерений угла контакта.
Так, Зисман и соавт., разработавшие первый (еще эмпирический)
подход, установили, что для большинства случаев реализуется линейная зависимость между косинусом контактного угла жидкостей
и их поверхностным натяжением
. Принимая во внимание соотно-
шение Дюпре, для систем «твердое тело – жидкость» энергию адгезииопределяют как
.
Позднее Фоукс предложил представлять поверхностную свободную энергию анализируемого объекта как сумму вкладов различных
типов взаимодействий. Шульц высказал предположение, что может
быть выражена только двумя слагаемыми – дисперсионной ( и полярной ( составляющими – следующим образом:
, (1.5)
причем полярная составляющая включает все недисперсионные силы,
в том числе водородную связь, силы индукционного и электростатического взаимодействия. Фоукс в своей работе показал, что дисперсионная часть взаимодействий между двумя твердыми телами (1 и 2) может
быть корректно представлена как удвоенное геометрическое среднее
значение дисперсионной составляющей поверхностной энергии обоих
веществ. Поэтому в случае чисто дисперсного взаимодействия энергия
адгезии
может быть определена следующим образом:
. (1.6)
Впоследствии Оуэнс и Вендт, а затем и Келбл по аналогии с работой Фоукса предположили, что полярная составляющая взаимодействий между материалами также представляет собой среднее геометрическое из полярных составляющих их поверхностной энергии. Следовательно, работа адгезии
становится равной
(1.7)
12
Недавно Фоуксом и соавт. было показано, что электроноакцепторные и донорные взаимодействия, согласно обобщенной концепции
кислоты и основания Льюиса, могут быть основным типом межфазных
сил между адгезивом и субстратом. Этот подход позволяет учесть водородные связи, которые часто участвуют в адгезионных соединениях.
Более того, считается, что вкладом полярных (диполь-дипольных) взаимодействий в термодинамическую работу адгезии можно пренебречь
по сравнению с дисперсионным и кислотно-основным. Кроме того, кислотно-основная составляющая
энергии адгезии может быть связана
с изменением энтальпии –
, соответствующей установлению кис-
лотно-основных взаимодействий на границе раздела фаз, следующим
образом:
, (1.8)
где – коэффициент, преобразующий энтальпию в свободную энергию
и принимаемый равным единице;
– число кислотно-основных связей на единицу площади межфазной поверхности, равное примерно
6 ммоль/м2.
Поэтому, исходя из уравнений (1.7) и (1.8), общая работа адгезии:
(1.9)
Экспериментальные значения изменения энтальпии (–
) мо-
гут быть оценены исходя из следующей зависимости:
, (1.10)
где и
– величины, характеризующие кислотный материал;
и
– величины, характеризующие основной материал на границе
раздела фаз.
Справедливость уравнения (1.10) была доказана для адсорбции по-
лимеров на различных субстратах. Оценить можно на основе полуэмпирического подхода, предложенного Гутманом, согласно которому
любой материал можно охарактеризовать двумя константами: электронным акцепторным числом и числом доноров электронов . Мето-
дом инверсионной газовой хроматографии для твердых поверхностей
были определены и измерены аналогичные числа – и
. При таком
подходе энтальпия
образования кислотно-основного взаимодей-
ствия на границе раздела двух твердых тел (1 и 2) теперь задается
13
Это выражение было успешно применено Шульцем и соавт. для описания
сцепления волокна с матрицей в композиционных материалах.
Кроме того, в последнее время для анализа кислотно-основных
взаимодействий используется принцип Пирсона «жесткая – мягкая кислота – основание» (HSAB), находящийся пока на стадии экспериментального подтверждения.
Модели, связывающие прочность адгезии G с энергией адгезии W. Одна из важных моделей в науке об адгезии, связывающая из-
меренную энергию адгезии (прочность адгезии) со свободной энергией W, которая была предложена Гентом и Шульцем, а затем доработана Эндрюсом, Кинлоком и Маугисом с использованием подхода механики разрушения, называется реологической или моделью умножения факторов. Эта модель учитывает потери энергии Ф при деформа-
ции адгезива в процессе его отслаивания от субстрата, которые зависят
от скорости отслаивания и температуры :
. (1.11)
Величина рассеиваемой энергии Ф обычно намного больше, чем
W, поэтому можно считать, что она вносит основной вклад в прочность
сцепления. В многочисленных исследованиях отслаивания эластоме-
ров было установлено, что вязкоупругие потери во время экспериментов по отслаиванию и, следовательно, функция Ф, подчиняются принципу температурно-временной суперпозиции. В уравнении (1.11) часто
удобнее использовать вместо свободной энергии W собственную энер-
гию разрушения
границы раздела:
(1.12)
При проведении экспериментов при очень низкой скорости отслаивания или высокой температуре вязкоупругие потери пренебрежимо малы, следовательно, и значения стремятся к значениям . Однако результирующее пороговое значение
обычно на не-
сколько порядков выше работы адгезии .
Основываясь на анализе разрушения слабосшитых каучуков для
случая достаточно высокой скорости распространения трещины ,
14
де Генн предложил модель распространения трещины, названную моделью трубы, и вывел выражение, аналогичное уравнению (1.12). Уче-
ный выделил три различные области вдоль трубы, начиная от вершины
трещины: жесткая, вязкая и, наконец, мягкая зоны. Длина жесткой об-
ласти равна , где – время релаксации, а вязкая область простирается
на расстояние . Коэффициент представляет собой отношение вы-
сокочастотного модуля упругости к модулю упругости материала с нулевой частотой и характеризует вязкоупругое поведение резины. Следовательно, общую работу адгезии можно представить следующим выражением:
, (1.13)
где
– собственная энергия разрушения для низких скоростей (т. е.
когда полимер вблизи трещины ведет себя как мягкий материал).
При изучении
для адгезионных систем «резина – алюминий»
Карре и Шульц предложили выражать собственную энергию разрушения
границы раздела следующим образом:
, (1.14)
где зависит от молекулярной массы
между узлами сшивки и соот-
ветствует молекулярной диссипации.
Это основано на том, что для разрыва единичной химической связи
в цепи необходимо, чтобы напряжение всех связей было близко по своей
величине к пределу прочности. В развитие этого подхода де Генн предположил, что основное рассеивание энергии возле границы раздела осуществляется за счет отрыва коротких сегментов цепей во время раскрытия трещины. Это явление он назвал процессом всасывания. Для низкой
скорости разрушения, исходя из анализа напряжений, предложено следующее выражение внутренней энергии разрушения:
, (1.15)
где
– равновесное постоянное напряжение; а
2
– площадь поперечного
сечения; – количество цепей на единицу межфазной площади; – длина
сегментов цепи, отрывающихся при распространении трещины.
Однако это выражение справедливо только для значений , которые меньше критической длины
, достаточной для возникновения
15
физических зацеплений между макромолекулами. Если длина сегмента
, необходимо провести процесс распутывания.
При изучении адгезии большого количества наполненных волокнами композиционных материалов Нардин и Шульц установили, что
измеренная при выдергивании из полимерной матрицы единичного во-
локна прочность на сдвиг границы раздела зависит от свободной
энергии адгезии в следующим образом:
, (1.16)
где константа соответствует расстоянию, на котором возникают межмолекулярные физические (дисперсионные и кислотно-основные) взаимодействия, т. е. k = 0,5 нм; и
– модули упругости матрицы и во-
локна, соответственно.
Эта модель адекватно описывает результаты эксперимента для
случая чисто упругой передачи напряжения между обоими материалами
и соответствует модели Гента и Шульца для цилиндрической геометрии.
Теперь рассмотрим случаи, когда подложка и адгезив находятся
в контакте при заданном давлении в течение очень короткого времени t (порядка 1 с), т. е. схватывания или мгновенной адгезии. Это явление схватывания имеет большое значение при использовании клея-расплава или клея, чувствительного к давлению. Было установлено что при
разрушении таких клеевых соединений большое влияние оказывают вязкоупругие характеристики клея, в частности, его модуль вязкости.
Де Генн предположил, что величина измеренного отклеивания зависит от
свободной энергией адгезии и реологических свойств адгезива:
– для слабосшитых эластомеров
;
– для несшитых эластомеров
,
где и
– соответственно высокочастотный и нулевой модули адге-
зии; – время релаксации макромолекулярных цепей.
Химическая теория адгезии. Химические связи, образующиеся
на границе «адгезив – субстрат», могут в значительной степени влиять
16
на уровень адгезии между обоими материалами. Возможность образования химических связей, как было доказано в многочисленных исследованиях, зависит от наличия функциональных групп в адгезиве и на
поверхности субстрата, а также их реакционной способности. Так, при
совмещении латуни и резины, отверждаемой серой, адгезия возникает
в результате образования полисульфидных связей. Одним из важных
способов повышения адгезионной прочности (особенно за счет образования межфазных химических связей между адгезивом и субстратом)
является использование специальных веществ, называемых промото-
рами адгезии, или агентами сцепления (подробнее см. в гл. 3). Эти соединения, вступая в химические реакции с субстратом и полимером, создают «химический мост» на границе раздела. Например, так работают
аминоалкоксисиланы на границе между эпоксидной смолой и алюминием. Аминогруппа взаимодействует с эпоксидной группой за счет
своей группы, а алкоксигруппа – с гидроксильными группами, находящимися на поверхности алюминия в составе его окисной пленки. Кроме
того, промоторы могут повысить стойкость к негативному воздействию
окружающей среды.
Эксперименты по влиянию химической связи на энергию разрушения адгезионного контакта
были проведены для систем «полибу-
тадиен – стекло» с использованием различных силановых промоторов.
Было установлено, что все исследованные силаны и их смеси образуют
силоксановые связи на поверхности стекла. Кроме того, непредельные
силаны (винилсилан) могут вступать в химическую реакцию с полибутадиеном во время его сшивания под действием радикальных инициаторов (например перекисей). Предельные силаны, в частности этилсилан, в химическую реакцию с эластомером в аналогичных условиях не
вступают. Следовательно, при использовании смесей винилсилана
и этилсилана энергия отслаивания
линейно возрастает с увеличе-
нием поверхностной концентрации винилсилана.
Еще одно экспериментальное доказательство влияния химических связей на межфазную прочность относится к адгезии между двумя
листами сшитого полиэтилена. Для того чтобы контролировать количество химических связей на границе раздела фаз, изготовление исследуемых образцов готовили в три этапа. Сначала из полиэтилена, содержащего 2 % мас. дикумилпероксида (ДКП), формовали листы при температуре ниже температуры разложения ДКП (120 °С). Затем при температуре 140 °С в течение заданного времени проводили частичное сши-
17
вание двух индивидуальных полимерных листов – ведь кинетика разложения ДКП при данной температуре хорошо известна, и в зависимости от времени можно варьировать степень сшивания полимера. На последнем этапе совмещенные листы под давлением нагревали до 180 °С
(т. е. до температуры, превышающей температуру разложения ДКП)
для обеспечения его полного разложения. Таким образом, происходит
полное сшивание соединения, механические свойства которого остаются постоянными, в то время как поверхностная плотность межфазной
связи может быть изменена. В соответствии с предыдущими результатами была установлена линейная зависимость между энергией отслаивания и количеством связей v на единицу площади межфазной поверхности, если v не превышает 1·1013 связей/см2.
В серии работ проанализировано улучшение адгезии между
двумя несмешивающимися полимерами: полиметилметакрилатом
(ПММА) и полифениленоксидом (ПФО) в присутствии диблок-сополимеров полистирола (ПС-ПММА). Поскольку один из блоков представляет собой ПММА, а другой – ПС, который полностью смешивается
с ПФО, было бы естественно ожидать, что сополимер организуется благодаря тому, что каждый блок растворяется в соответствующем гомополимере. Молекулярная масса этих блоков всегда превосходит критическую молекулярную массу
, при которой происходит запутывание
цепей. Для того чтобы с помощью вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) и спектроскопии с прямой отдачей определять содержание
дейтерия на поверхности разрушения после разделения, были использованы частично или полностью дейтерированные сополимеры. Расщепление цепей сополимера вблизи точки соединения обоих блоков
указывает на то, что диблок-сополимеры хорошо структурированы на
границе раздела фаз, независимо от их молекулярного веса, а их взаимодействие происходит на границе раздела «ПММА – ПФО». Также
предложена молекулярная интерпретация прочности стеклообразных
полимеров, которая может быть применена к разрушению границ раздела между несмешивающимися полимерами. Была высказана идея существования вторичных поперечных фибрилл, расположенных между
первичными фибриллами во всех крейзах, которые способны передавать механическое напряжение между разорванными и неразорванными фибриллами и, таким образом, влиять на механику разрушения
крейза.
Наконец, если предположить, что все запутанные цепи в матери-
але втянуты в фибриллы, энергия разрушения полимера находится
18
в прямой зависимости от квадратов значений плотности v запутанных
цепей и силы , необходимой для разрыва полимерной цепи:
, (1.17)
где – диаметр фибриллы; – напряжение на границе раздела «крейз –
объем полимера», которое предполагается постоянным.
Таким образом, соединенные диблок-сополимерами ПММА
и ПФО являются идеальными экспериментальными системами для проверки достоверности вышеописанной модели. При этом линейная зависимость энергии межфазного разрушения от плотности поверхности
диблок-сополимера, поверхностной плотности v в логарифмическом мас-
штабе наблюдается для сополимеров различных молекулярных весов.
Электрическая теория адгезии. В соответствии с электриче-
ской теорией адгезии, впервые предложенной Дерягиным и Кротовой,
соединение «клей – подложка» можно рассматривать как конденсатор.
Во время межфазного разрушения этой системы разделение двух пластин конденсатора приводит к увеличению разности потенциалов до
тех пор, пока не произойдет разряд. Следовательно, считается, что адгезионная прочность является результатом электростатических сил
притяжения на двойном электрическом слое. Таким образом, энергия
отрыва границы раздела
e
связана с потенциалом разряда Ve следую-
щим образом:
,
(1.18)
где h – расстояние разряда; d – диэлектрическая проницаемость.
Более того, при таком подходе адгезия может изменяться в зависимости от давления газа, в котором производится измерение.
В своих экспериментах Дерягин с сотр. определили работу адгезии методом отслаивания поливинилхлорида и натурального каучука от
стекла и стали при различных давлениях газа в среде аргона и воздуха.
Проведенные исследования показали хорошую корреляция экспериментальных данных с теоретическими значениями Ge, рассчитанными
по уравнению (1.18), независимо от природы используемого газа. Согласно подходу Дерягина, адгезия зависит от величины потенциального
барьера на границе «подложка – клей», хотя отсутствует четкая корреляция между электронными параметрами границ раздела и работой адгезии даже при наличии потенциального барьера. Так, в работах
19
фон Харраха и Чепмена было показано, что при нанесении в вакууме на
стекло слоя золота, серебра или меди, электростатический вклад в адгезионную прочность при отслаивании, оцениваемый по измерению
плотности заряда практически во всех экспериментах можно рассматривать как незначительный.
Таким образом, можно сделать вывод, что электрические явления, часто наблюдаемые во время процессов разрушения, являются скорее следствием, чем причиной высокой прочности связи.
Диффузионная теория адгезии. Диффузионная теория Воюцкого
объясняет явление адгезии полимеров к самим себе (аутогезия) или друг
к другу взаимной диффузией (интердиффузией) макромолекул или их
сегментов через границу раздела фаз с образованием межфазного диффузионного слоя. Для осуществления этого процесса необходимо, чтобы
макромолекулярные цепи или сегменты цепи были достаточно подвижны
и взаимно растворимы. Прочность адгезионного соединения зависит от
таких факторов, как время контакта, температура, природа и молекулярная масса полимеров и прочие, что экспериментально подтверждено для
многих соединений типа «полимер – полимер».
Для диффузионной теории адгезии на основе первого закона
Фика Васенин разработал количественную модель, соотносящую количество материала , диффундирующего в заданном направлении через плоскость единичной площади с градиентом концентрации
и временем :
, (1.19)
где
– коэффициент диффузии.
Для оценки глубины проникновения молекул в межфазную область за время контакта
Васенин предположил, что с течением вре-
мени изменение коэффициента диффузии приобретает вид
, (1.20)
где
– константа, характеризующая подвижность полимерных цепей;
– время контакта фаз; – константа, равная 0,5.
Следовательно, можно рассчитать глубину проникновения
и ко-
личество
макромолекул, которые пересекают границу раздела фаз:
, (1.21)
20
, (1.22)
где – константа; – число Авогадро; и – соответственно плотность и молекулярная масса полимера.
Именно число полимерных цепей, прошедших через границу
между адгезивом и субстратом, и глубина их проникновения опреде-
ляют величину энергии отслаивания . Исходя из уравнений (1.21)
и (1.22)
, (1.23)
где – константа, зависящая от молекулярных характеристик контактирующих полимеров.
Хорошее согласование между теоретическими расчетами по
уравнению (1.23) и экспериментальными результатами было показано
при исследовании адгезионных контактов полиизобутиленов различной молекулярной массы.
В модели Васенина в уравнении (1.23) не учитывается энергия,
рассеиваемая в пространство при отслаивании адгезива от подложки
в результате деформации полимеров, а коэффициенты и
являются
эмпирическими. Поэтому можно предположить, что вклад гистеретических потерь в энергию отслаивания неявно включен в эти константы.
Взаимодиффузия полимеров теснейшим образом связана с динамикой полимерных цепей в межфазной области. Развитие молекулярной
динамики полимерных систем произошло благодаря работам де Генна,
а в дальнейшем Дои, Эдвардса и Грэсса. Ими была высказана идея, что
в концентрированном растворе полимера, расплаве или твердом полимере из-за того, что полимерные цепи не могут проходить друг через
друга, они находятся во флуктуационной ловушке. Стенами этой ловушки являются некие фиксированные препятствия, в частности соседние полимерные цепи, заключающие макроцепь внутри трубки. В результате анализа одномерной диффузии полимерной молекулы с учетом такого ограничения де Генн охарактеризовал процесс движения цепи как
червеобразный и назвал рептационным. Время релаксации такого типа
движения определяется перемещением центра масс макроцепи и зависит
от кубической степени молекулярной массы. Коэффициент диффузии
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]