Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теоретические и прикладные аспекты адгезии полимеров. Учебное пособие
.pdf
21
полимера А в полимер В также определяется как диффузия центра тяжести цепи:
1.24)
Концепция рептации широко применяется в работах, посвященных самозаживлению трещин в полимерах, поскольку этот процесс является результатом диффузии макромолекул через межфазную границу. Основной проблемой изучения процесса заживления является соотнесение экспериментальных измерений прочности (макроскопический уровень) с описанием движения молекул полимера на микроскопическом уровне. Различия в рассмотрении самодиффузии в объеме полимера и процессе заживления микротрещин заключаются в разнице
расстояний, на которые перемещаются макромолекулы. Так, в случае
самодиффузии полимер перемещается на расстояния, во много раз превышающие его радиус гирации, т. е. среднеквадратичного расстояние
от точек полимерной цепи до ее центра масс. В случае заживления (достижения определенной прочности соединения) макромолекула, находящаяся вблизи границы раздела фаз, должна пройти примерно половину пути через эту границу. Некоторые исследователи полагают, что
процесс заживления контролируется следующими факторами:
1) количество проходов через границу (де Генн);
2) плотность пересечения межфазной границы (Прагер и Тиррелл);
3) расстояние междиффузионного взаимодействия в центре масс
(Джад);
4) расстояние взаимопроникновения сегментов (Ким и Вул).
Полученные ими функции зависимости энергии разрушения от
времени в процессе заживления имеют вид:
– для пп. 1) и 2)
;
– для п. 3)
;
– для п. 4)
.
22
Несмотря на некоторые различия в показателях степени молекулярной массы, во всех представленных выражениях энергия разрушения одинаково зависит от квадратного корня времени процесса заживления. Эти зависимости были экспериментально подтверждены для полиметилметакрилата, что не согласуется с моделью Васенина.
Хотя диффузионные явления вносят большой вклад в адгезионную прочность большого числа полимерных пар, эта теория не универсальна и справедлива лишь для взаиморастворимых полимеров с достаточно подвижными цепями. При создании адгезионного контакта
между несовместимыми полимерами фазовую границу можно укрепить
за счет использования диблок-сополимера. Молекулы сополимера, как
правило, локализуются на границе раздела фаз и каждый блок диффундирует в соответствующий «свой» полимер. Если молекулярная масса
отдельного блока меньше критической, при которой в полимере наблюдается «запутывание» цепей, при разрушении адгезионного соединения
перешедшие через границу в «свой» полимер блоки сополимера «вытягиваются» из объема. Если масса соответствующего блока больше критической, то разрушение адгезионного соединения сопровождается разрывом цепей сополимера. В случаях ограниченной подвижности макромолекул, в частности для адгезионного контакта в системах «полимер – металл», диффузионный механизм формирования фазовой границы не применим.
Теория слабых граничных слоев. Известно, что вблизи гра-
ницы раздела можно обнаружить изменения свойств адгезива и/или
субстрата, приводящие к образованию межфазной зоны, обладающей
свойствами (или градиентом свойств), отличными от свойств объемных
материалов. Эту зону в многих работах принято называть пограничным
(граничным) слоем.
Впервые когезионную прочность межфазной зоны как основной
фактор, определяющий уровень адгезионного взаимодействия, даже когда разрушение кажется межфазным, обозначил Байкерман. Было предложено несколько типов слабого пограничного слоя, например, возникающих в результате присутствия на границе раздела примесей или коротких полимерных цепей. Против этого положения можно привести
два основных возражения. Во-первых, существует множество экспериментальных данных, подтверждающих чистое межфазное разрушение
во многих системах. Во-вторых, по мнению ряда ученых, даже в отсутствии межфазного слоя распределение напряжений в материалах и кон-
23
центрация напряжений вблизи вершины трещины приводит к распространению разрушения очень близко к границе раздела фаз, а не на весь
объем материала. Возникновение межфазных слоев происходит независимо от природы адгезива и подложки, а их толщина может составлять
от нескольких нанометров (молекулярный уровень) до нескольких микрометров (микроскопический уровень).
Наличие межфазных слоев может значительно изменить прочность клеевых соединений и многокомпонентных материалов, поэтому
необходимо учитывать возможное образование граничных слоев при
анализе экспериментальных данных.
1 . 4 . П о в е р х н о с т н а я э н е р г и я м е ж ф а з н ы х г р а н и ц
и е е с в я з ь с р а б о т о й а д г е з и и
Фаза – гомогенная часть системы, однородная по составу, строе-
нию, физическим и химическим свойствам и отделенная от других частей системы видимой поверхностью (межфазной границей).
Поверхность раздела фаз представляет собой тонкий слой малой
(несколько молекулярных диаметров) толщины δ (рис. 1.2).
Рис. 1.2. Схематичное изображение поверхностного слоя на границе
«жидкость – пар» в двухфазной однокомпонентной системе
Так как поверхностный слой обладает не только площадью, но
и толщиной, а следовательно, и объемом, то для его описания используется тот же термодинамический подход, что и для описания всей
24
массы вещества. Учитывая, что термодинамические параметры поверхностного слоя являются избыточными относительно аналогичных параметров объемного материала, основное уравнение для энергии поверхностного слоя U
S
выглядит следующим образом:
dUS = TSdSS + γdΩ + Σ μS dnS, (1.25)
где TS и SS – соответственно температура и энтропия поверхностного
слоя; γ – удельная свободная поверхностная энергия; Ω – площадь геометрической поверхности раздела фаз; μ
S
и nS – соответственно хими-
ческий потенциал и количество i-вещества в поверхностном слое.
Для существования поверхности раздела между двумя фазами
необходимо, чтобы величина свободной энергии образования поверхности раздела была положительной:
Fs = γΩ > 0. (1.26)
Если эта величина будет отрицательной (Fs ≤ 0), то вызванное
случайными флуктуациями постоянное увеличение площади поверхности приведет к образованию гомогенной системы за счет растворения
(диспергирования на молекулярном уровне) одной фазы в другой.
Очень важной характеристикой межфазной границы является
удельная свободная поверхностная энергия γ, которую можно рассматривать как работу изотермического образования единицы новой поверхности раздела:
γ = dFs/dΩ. (1.27)
Для подвижных межфазных границ, т. е. для систем «жидкость –
газ (пар)» (LV) и «жидкость – жидкость» (LL), этот показатель численно
равен и соответствует поверхностному натяжению жидкости γLV или
межфазному натяжению γLL. Поверхностное натяжение жидкости (как
и межфазное натяжение) может рассматриваться не только как работа
по образованию единицы поверхности в изотермических условиях, но
и как сила, действующая касательно к поверхности жидкости (на единицу длины контура) и стремящаяся уменьшить эту поверхность. Данную связь хорошо иллюстрирует размерность γLV = Дж/м2 = Н/м.
Для границ «твердое тело – газ» (SV) и «твердое тело – жидкость» (SL)
взаимосвязь γSV и γSL более наглядна и корректна, так как процесс образования новой поверхности в твердых телах делится на две стадии, скорости которых, в отличие от газов и жидкостей, существенно различа-
25
ются. Это стадии увеличения («растяжения») поверхности и перемещения молекул в равновесные положения. Для полимеров характерны
большие времена релаксации макромолекул, т. е. перехода в равновесное состояние, следовательно, время установления равновесного значения γ
SL
может быть очень велико. Кроме того, внутри таких твердых тел,
как поликристаллы, существуют отдельные области (зерна) с разной
ориентацией кристаллографических граней по отношению друг
к другу. Они разделены между собой поверхностями (границами зерен),
которые обладают собственной энергией (энергией границ зерен). Поэтому γ
SV
принято называть удельной свободной поверхностной энер-
гией, а γSL – межфазной энергией границы «твердое тело – жидкость».
Удельная свободная поверхностная энергия определяется энергией межмолекулярного взаимодействия, обеспечивающего «сцепление» молекул в конденсированной фазе. Поэтому для конденсированной фазы обратимого изотермического деления столбика единичного
сечения на две части (рис. 1.3а) требуется произвести работу против сил
молекулярного притяжения – работу когезии
Wk = 2γ. (1.28)
При этом возникают две новые поверхности с удельной свободной поверхностной энергией γ. Работа когезии связана с такими характеристи-
ками макроскопических твердых тел, как модуль Юнга и теоретическая
прочность Р
ид
.
а б
Рис. 1.3. Схема, иллюстрирующая работу когезии (а) и адгезии (б)
жидких фаз в среде газа
26
Аналогично получено выражение, связывающее удельную свободную поверхностную энергию межфазных границ с работой адгезии
Wа – т. е. работой обратимого изотермического процесса разделения
столбика двух конденсированных фаз вдоль межфазной поверхности
единичного сечения (рис. 3б):
Wа = γ1 + γ2 – γ
12
. (1.29)
В итоге исчезает межфазная поверхность с удельной свободной
поверхностной энергией γ12 и образуются поверхности двух фаз, характеризующиеся как γ1 и γ
2
. Следует учитывать, что в определениях Wk
и Wа процесс разделения одной или двух разных фаз является изотермическим и обратимым. Полного слияния при сближении двух твердых
фаз не происходит, поэтому в выражениях (1.28) и (1.29) в общем виде
необходимо внесение поправок. Для определения работы адгезии будем использовать выражение (1.29), так как случай адгезии двух изначально твердых фаз нами не рассматривается.
Экспериментальные исследования влияния различных факторов
на удельную свободную поверхностную энергию очень требовательны
к химической чистоте контактирующих фаз, поскольку γ – величина,
чувствительная к наличию примесей. Возможности эффективного регулирования удельной свободной поверхностной энергии различных
межфазных границ обеспечивает явление адсорбции.
1 . 5 . А д с о р б ц и я
В соответствии с законами термодинамики величина поверхностной энергии стремится к снижению, что приводит к уменьшению межфазной поверхности или поверхностного натяжения. К явлениям, обусловленным самопроизвольным снижением поверхностного натяжения, относится адсорбция, т. е. процесс самопроизвольного концентрирования на твердой или жидкой поверхности раздела фаз вещества
с меньшим поверхностным натяжением. Адсорбция – это следствие
взаимодействия молекул или ионов адсорбата (газа или растворенного
вещества) с поверхностью адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей и электростатических сил.
27
Адсорбция сопровождается диффузией молекул в объеме жидкой
среды или в поверхностных слоях. Скорость диффузии свободных молекул к поверхности твердого вещества (адсорбента) тем меньше, чем
больше размер диффундирующих частиц. Адсорбция, сопровождающаяся химической реакцией адсорбата и адсорбента, называется хемо-
сорбцией.
Количественной мерой адсорбции служит величина адсорбции,
отнесенная к единице площади поверхности раздела, часто называемая
просто адсорбцией:
Г = (nS – nV)/Ω. (1.30)
Размерность адсорбции одного вещества [Г] = моль/м² или, особенно при адсорбции на твердой поверхности, [Г] = моль/г. Также используют величину [Г] = г/м2 или г/г (особенно при совместной адсорбции двух и более компонентов).
Адсорбция Гиббса, также обозначаемая греческой буквой Г
(гамма), определяется избытком вещества в поверхностном слое определенной толщины. Уравнение адсорбции Гиббса связывает свободную
поверхностную межфазную энергию и величину адсорбции:
dγ = –∑Гdμ
i
, (1.31)
где μ
i
– химический потенциал i-компонента.
Для двухфазной трехкомпонентной системы (например, раствор
на границе с насыщенным паром), близкой к идеальной в объеме при
постоянной температуре Т, уравнение Гиббса принимает вид
Г = –(с/RT)dγ/dc, (1.32)
где с – концентрация растворенного вещества; R – универсальная газовая постоянная; T – температура.
Так как в уравнении (1.32) величина Г является избыточной, то
Г < 0 характеризует недостаток молекул на поверхности по сравнению
с их концентрацией в объеме фазы, а Г > 0 – концентрирование. Вещества, для которых Г > 0, называются поверхностно-активными веще-
ствами (ПАВ). Этот термин обычно применяют к специфическим веществам с очень большой поверхностной активностью по отношению
к воде, которая является важнейшей адсорбционной характеристикой
вещества.
28
1 . 6 . С м а ч и в а н и е
Смачивание – частный случай адгезии и является разновидностью адгезионного взаимодействия. Адгезия и смачивание относятся
к межфазным взаимодействиям.
Явление адгезии и смачивания распространены повсеместно
и сопровождают друг друга: адгезия обеспечивает связь между жидкостью и твердым телом, результатом которой является смачивание.
Склеивание материалов, нанесение лакокрасочных покрытий, получение материалов на основе наполнителей – все эти процессы связаны
с явлениями адгезии и смачивания. Таким образом, смачивание – это
поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости
с твердым телом или другим жидким телом.
Различают два типа смачивания: иммерсионное и контактное.
Иммерсионное смачивание происходит при полном погружении
твердого тела в жидкость, а также в тех случаях, когда образуется граница раздела «твердое тело – жидкость». При этом пузырек газа оттесняет жидкость, и она оттекает с ранее смоченной поверхности. Важной
характеристикой иммерсионного смачивания является его удельная
теплота, определяемая как
(1.33)
В контактном смачивании имеются три фазы: газ, жидкость
и твердое тело. В этом случае жидкость натекает на твердую поверхность, постепенно вытесняя с нее предшествующую фазу (газ).
Количественной характеристикой смачивания является косинус
краевого угла (краевой угол), который называют углом смачивания (его
измеряют для определения поверхностно-энергетических характеристик твердых полимеров и композиционных материалов). Краевой угол
смачивания может быть:
а) менее 90
о
(смачивание твердой поверхности жидкостью);
б) более 90
о
(рис. 1.4, несмачивание или плохое смачивание);
в) стремящимся к 0о (равновесный угол не устанавливается).
Таким образом, чем меньше угол, тем лучше смачивается поверх-
ность.
29
Рис. 1.4. Краевой угол
Краевые углы обычно измеряют при помощи горизонтального
микроскопа с гониометрической приставкой по фото- или видеоизображению. Но следует отметить, что задача определения краевых углов не
является очень легкой, поскольку трудно получить чистую поверхность. Равновесие капли определяется одновременным воздействием
трех поверхностных натяжений. При равновесии соблюдается следующее соотношение:
. (1.34)
Полученное соотношение называется законом Юнга. Отсюда ко-
личественную характеристику смачивания как косинус краевого угла
можно выразить через поверхностные межфазные натяжения:
(1.35)
При выводе закона Юнга предполагается взаимное равновесие
между всеми фазами.
Смачиваемость водой некоторых твердых тел характеризуется
следующими краевыми углами: кварц – 0°, графит – 55°, тальк – 69°.
Угол смачивания водой фторопласта составляет 108
о
.
Другие жидкости неодинаково смачивают одну и ту же поверх-
ность. Лучше смачивает та жидкость, которая ближе по полярности
к смачиваемому веществу и имеет меньшее поверхностное натяжение.
Вернемся к контактному и иммерсионному смачиванию. При кон-
тактном смачивании, как уже говорилось ранее, жидкость натекает на
твердую поверхность, постепенно вытесняя с нее предшествующую
30
фазу. Поэтому угол, измеренный после прекращения растекания, при-
нято называть углом натекания –
При иммерсионном смачивании пу-
зырек газа оттесняет жидкость, и она оттекает с ранее смоченной поверх-
ности. В данном случае говорят об угле оттекания (угол, измеренный
в момент начала течения жидкости).
При измерениях значения принято отсчитывать в сторону смо-
ченной поверхности.
Краевые углы избирательного смачивания
формируются при
контакте двух не смешивающихся жидкостей (чаще всего это вода и углеводород) с твердой поверхностью.
При значениях 0° << 90° твердая поверхность лучше сма-
чивается водой, чем углеводородом, и является гидрофильной.
При 90° << 180° поверхность лучше смачивается углеводородом
и называется гидрофобной. Гидрофильную поверхность имеют, например, оксиды и гидроксиды металлов, силикаты, сульфаты, гидрофобную – органические соединения с большим содержанием углеводородных групп, а также сульфиды металлов и др.
Различие между углами оттекания и натекания называется гисте-
резисом смачивания:
.
Закономерности смачивания выполняются на всех поверхностях
жидкостей и только на идеально гладких и однородных поверхностях
твердых тел. Если мы говорим про поверхности реальных тел, то здесь
присутствуют различного рода шероховатости, неоднородности, поры
и трещины, которые влияют на краевой угол. Происходит это по двум
причинам: термодинамической и кинетической.
Кинетический гистерезис обусловлен главным образом отсут-
ствием поступательного теплового движения молекул твердого тела, что
замедляет достижение равновесной формы капли. Краевые углы зависят
от времени нахождения капли жидкости на поверхности твердого тела.
Второй причиной гистерезиса смачивания считают неоднород-
ность поверхности, которая связана с различиями в кристаллической
структуре и химическом составе.
На появление гистерезиса влияет, в частности, автофобный эф-
фект (сокращение смоченной поверхности). Молекулы автофобных
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]