Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Решение экологических проблем в технологии полимеров и композитов. Учебное пособие для бакалавров
.pdf
Продолжение табл. 16
Полимер
Номер растворителя
по табл. 15
Дополнительные
сведения
о растворимости
Полимеры на основе акриловой
и метакриловой кислот и их производных
Полиакриламид
3
Растворим в фор-
мамиде, диэтил-
сульфоксиде, эти-
ленгликоле
Полиакрилаты
1,2,13,22,25,28,29
—
Полиакрилонитрил
5,6,7
Растворим в водных
растворах ZnCl2,
HNO3, NH4SCN
Полибутилметакрилат
1,2,8,9,19,20,22,25,29
—
Полиметилметакрилат
1,2,8,9,13,18,19,22,23,25,28
—
Другие полимеризационные пластмассы
Поливинилкарбазол
2,9,19,20,25
—
Поли-N-
винилпирролидон
3,8,14,18,25,30
Растворим в эти-
ленгликоле
Полиэфиры простые
Полиформальдегид
—
Растворим в арома-
тических аминах и
фенолах при темпе-
ратуре выше 100
о
С
Полиэтиленоксид
(высокомолекулярный)
Растворим практически во
всех растворителях
—
Полиэтиленгликоль
(низкомолекулярный)
—
—
Поли-2,6-диметил-n-
фениленоксид (норил)
2,6,7,8,13,19,29,25
—
Пенопласт [поли-3,3-
бис(хлорметил)оксаци
к-лобутан]
8,9,19,25,28,30
—
81
Продолжение табл. 16
Полимер
Номер растворителя
по табл. 15
Дополнительные
сведения
о растворимости
Полиэфиры сложные
Поликарбонаты
7,13,25
—
Полиэтилентерефталат
7
Растворимы с N,
N-диметилформа-
миде, о-дихлорбен-
золе и нитробензоле
при нагревании
Алкидные смолы
12,22
Растворимы
в уайт-спирите,
сольвент-нафте
Полиамиды
Поли--капроамид
(полиамид П-6)
5,6,7,16
Растворим в кон-
центрированных
серной и соляной
кислотах
Полигексаметиленадипинамид (полиамид
П-6,6)
5,6,7,16,23
Растворим в концентрированных серной
и соляной кислотах,
крезоле, феноле
Полигексаметилен-
себацинамид
(полиамид П-6,10)
5,6,7,16,23
—
Полидодеканамид
(полиамид П-12)
5,6,7
Растворим в концентрированных серной
и соляной кислотах
Поли--унгдеканамид
(полиамид П-11)
5,6,7
Растворим в концентрированных серной
и соляной кислотах,
крезоле, фториро-
ванных спиртах
82
Продолжение табл. 16
Полимер
Номер растворителя
по табл. 15
Дополнительные
сведения
о растворимости
Другие поликонденсационные пластмассы
Полиамиды:
– ароматические
– алифатические
5,7,8
25
Растворимы в кон-
центрированной
серной кислоте, рас-
творение сопровож-
дается деструкцией
Полиуретаны
6,7,15,19
Растворимы
в 60%-ной серной
кислоте, концентрированных растворах
щелочей, в смеси
фенол:вода (90:10)
Полифосфазены
4,12,18,19,22,24
Растворимы только
линейные полимеры
Мочевиноформальдегидные (карбамидные)
смолы неотверждён-
ные
3,23
Растворимы
в 1-гептаноле
Меламиноформальде-
гидные смолы,
неотверждённые
3,23
Растворимы
в 1-гептаноле
Фенолоформальдегидные и фенолофурфу-
рольные смолы,
неотверждённые
1,2,25,30
—
Фурановые смолы,
неотверждённые
1
—
Эпоксидные смолы
(диановые),
неотверждённые
1,2,10,12,13,15,20,22,25
Растворимы
в ледяной уксусной
кислоте
83
Окончание табл. 16
Полимер
Номер растворителя
по табл. 15
Дополнительные све-
дения
о растворимости
Эпоксидированные
фенолоальдегидные
смолы, неотверждён-
ные
1,2,15,22
Растворимы в высших
спиртах
Кремнийорганиче-
ские полимеры
2,7,10,20,25,30
Растворимость зависит
от вида кремнийоргани-
ческого полимера
Производные целлюлозы
Ацетаты целлюлозы
8,9,11,13,18,20,23,25,28
Ацетаты целлюлозы
с содержанием
60–61,5 % СН
3
СООН
растворимы в 7, с со-
держанием 52–56 %
СН
3
СООН — в 1
Ацетобутират
целлюлозы
1,2,8,9,13,18,23,25,29
Растворим в метилаце-
тате, трихлорэтилене,
этиленгликоле
Нитраты целлюлозы
1,8,15,29
Растворимы
в бутилацетате
Целлофан
11
—
Этилцеллюлоза
1,2,6,8,11,18,29
Растворима в смеси
этилового спирта
с бензолом
В последние десятилетия ведется активное обсуждение способов утили-
зации нарастающих отходов полимеров. Среди них предлагается:
1. Рециклинг материалов (материальный рецикл), т.е. повторное исполь-
зование таких промышленных отходов, как литники, слив, бракованные изде-
лия, наросты реакторов, загрязненные изделия и пр.
3.3. Основные направления рециклинга
полимерных отходов
84
2. Термический метод (сырьевой рецикл), который может быть выполнен
№
п/п
Полимер
Стабилизатор
Показатели качества
ПТР,
г/10
мин.
Срок экс-
плуат.,
сутки
Внешний
вид
Для изделий внутреннего применения
1
ПП
—
14,5
14
растрескива-
ние
2
ПП
актиоксидант
25
35–50
цвет
стабильный
путем гидролиза, метанолиза, сольволиза, окисления, пиролиза.
3. Сжигание.
4. Деградация.
Материальный рецикл
С первым способом нет особых проблем, если речь идет о промышлен-
ных отходах.
Предприятия, синтезирующие и перерабатывающие пластики, успешно
утилизируют их, измельчают (дробят), переплавляют и пускают снова в рецикл
или порциями добавляют в исходные материалы, используют в виде смесей.
Технология традиционного материального рецикла не обеспечивает по-
лучение рециклатов, сравнимых по качеству с первичными полимерами в ос-
новном из-за того, что не может удалить все загрязнения и примеси, особенно
внутренние. Необходимо отделение полимеров друг от друга.
Например, ПВХ от ПЭТФ, т.к. они не совместимы, даже если в массе
присутствует 1 бутыль из ПВХ на 2 000 бутылей ПЭТФ. К тому же при переработке ПВХ выделяется хлор.
Необходима перестабилизация рецикловых полимеров для получения из-
делий высокого качества. Для этих целей в рециклат предлагается вводить тер-
мо- и светостабилизаторы, т.к. без них новые изделия стареют и разлагаются
значительно быстрее (табл. 17).
Таблица 17
Влияние эффекта перестабилизации рецикловых
полимеров на показатели их качества
85
Окончание табл. 17
№
п/п
Полимер
Стабилизатор
Показатели качества
ПТР,
г/10
мин.
Срок экс-
плуат.,
сутки
Внешний
вид
3
ПЭНД (дом. отх)
—
17,5
37
разрушение
4
ПЭНД
актиоксидант
22
110
стабильные
свойства
5
ПВХ
—
20
30
неудовлетв.
6
ПВХ
актиоксидант
30
75
стаб. цвет
и свойства
7
ПА6
—
20
30
неудовлетв.
8
ПА6
актиоксидант
28
80
удовлетв.
Для изделий наружного применения
1
ПЭВД
—
—
180
снижение
свойств
на 70 %
2
ПЭВД
антиоксидант
стабилизатор
—
250
свойства
не меняются
3
ПЭ+ПА
—
—
25
полное
разрушение
4
ПЭ+ПА
антиоксидант
стабилизатор
—
25
свойства
не меняются
5
ПЭ+ПП+ПС+ПВХ
—
—
200
свойства
не меняются
6
ПЭ+ПП+ПС+ПВХ
(дом. отх)
антиоксидант
стабилизатор
—
200
свойства
сохраняются
на 93 %
Изделия для внутреннего использования стабилизируют термостабилиза-
торами. Так, стабилизация ПП позволяет выдерживать температуру 150 оС
до хрупкого состояния в течение 22 дней, в то время как нестабилизированный
сохраняется 16 дней [46].
Отходы ПВХ из оконных прокладок после 15–25 лет эксплуатации после
стабилизации имеет индекс пожелтения в 2–3 раза меньший, чем у нестабили-
зированного полимера.
86
Для наружного использования (внешнего) осуществляется светостабили-
зация или фотостабилизация. От этого после 5 000 ч. в камере искусственной
погоды ударная вязкость снижается с 750 до 300 кДж/м
2
.
Для длительного эффекта стабилизации в условиях открытого воздуха
недостаточно вводить один стабилизатор, необходима комбинация термо- и
светостабилизатора, при этом рециклат может приобрести адекватные с исход-
ным материалом свойства. Например, были отобраны композиции для изготов-
ления сигнальных дорожных столбиков из вторичных ПКА и ПЭ с совместным
действием стеарата кальция и оксида цинка, которые делают полимер по уров-
ню свойств близким к первичному. То есть рестабилизация абсолютно необхо-
дима для формирования изделий длительного применения. Образцы разрабо-
танного материала для сигнальных столбиков успешно эксплуатировались в те-
чение 2-х лет в условиях жестких атмосферных воздействий практически без
изменения внешнего вида, форм и свойств.
Сырьевой рецикл
Заключается в том, что отработанные отходы полимеров расщепляются
до жидких или газообразных низкомолекулярных продуктов, из которых можно
снова получать полимеры или другие химические вещества. Мнения по этому
поводу стали однозначными: «Отходы пластмасс должны заменить полезные
ископаемые». Способ сырьевого рецикла считается эффективным и перспек-
тивным, т.к. выход продукта при его реализации составляет 85 % и более, а затраты энергии — менее 10 %. Львиная доля средств при этом (примерно 80 %)
затрачивается на сбор, сортировку, промывку отходов.
Сырьевой рецикл может быть выполнен путем [62, 63]:
пиролиза — термического разложения органических продуктов в при-
сутствии кислорода или без него. Для получения высококачественного пиро-
лизного сырья необходимы отходы с высоким содержанием углеводородов.
Например, ПП, ПЭ:
t
1) [-СН2 – СН2]n n[СН
=СН2]+формальдегид + ацетальгид +СО
2
2
полиэтилен О2
или без
87
t
димеры,
триммеры
и т.д.
2) [-СН2 – СН2]n n[СН
О
2
=СН]+С2Н
2
ОН
5
СН3 или без СН3
полипропилен В результате образуется сырье
для органического синтеза либо топливо
гидролиза — реакции, обратной полимеризации. С его помощью при
направленном действии воды по местам соединения компонентов (полиэфиров,
поликарбонатов, полиуретанов) происходит разрушение до исходных соедине-
ний. Продукты гидролиза характеризуются высокой чистотой, например, гидролиз поликапроамида:
t, H2О
NH2-CO-[-NH-(CH2)5-СО]n -NH-COOH n[NH-(CH2)5-СО]+-CО]+
поликапроамид Н
3РО4
гликолиза — деструкция при высоких температурах и давлениях в при-
сутствии этиленгликоля и с участием катализатора. Используются для ПЭТФ
с получением ДГТФ или ПУ с получением полиспиртов:
1) НОСН2СН
полиэтилентерефталат
t, р
n [ HOCH
этиленгликоль дигликолевый эфир
НОСН
2СН2
t, р
2) [-СNH-R-NHCO-R -O-]n n (CmH
НОСН
-[-ООС- -СООСН
2
ООС - -СООСН
2СН2
ОН терефталевой кислоты
ОН
2СН2
2СН2
2n+1
-]т-ОН
OH)
2СН2
ОН]
ПЭТФ с получением ДМТФ:
О О катализатор
полиуретан
метанолиза — расщепление с помощью метанола. Эффективен для
88
СН3ОН
НОСН2СН
– [-ООС- -СООСН
2
СН
2
2-]n
n (СН3ООС - - СООСН3)
Во всех случаях термические и/или каталитические воздействия приводят
к разрыву полимерных цепей и образованию:
СО;
бензина, газойля;
горючих масел;
воскоподобных продуктов;
битуминозных гидронов.
Проблемой при реализации сырьевого рецикла является появление при-
месей, которых нет в угле, нефти (Рb, Рd, хлориды из ПВХ и др.).
Многие страны стремятся наращивать мощности по сырьевому режиму,
несмотря на то, что стоимость рециклата все же велика. Например, рециклат
ПЭ за счет сбора, очистки, разделения и переработки продуктов стоит
2,5 ДМ/кг, а исходный ПЭ — 1 ДМ/кг [64].
Сжигание
Сжигать для получения тепловой энергии целесообразно только некото-
рые типы пластмасс. Например, тепловая электростанция в г. Вульвергемтоне
(Великобритания) впервые в мире работает не на газе и не на мазуте, а на старых автомобильных покрышках. Осуществить этот уникальный проект, позво-
ляющий обеспечить электроэнергией 25 тыс. жилых домов, помогло английское Управление по утилизации не ископаемых видов топлива [65].
Сжигание некоторых видов полимеров сопровождается образованием
токсичных газов: хлорида водорода, оксидов азота, аммиака, цианистых соединений и др., что вызывает необходимость мероприятий по защите атмосферного воздуха. Кроме того, экономическая эффективность этого процесса является
наименьшей по сравнению с другими процессами утилизации пластмассовых
отходов. Тем не менее сравнительная простота организации сжигания опреде-
ляет довольно широкое его распространение на практике.
Типичная технологическая схема сжигания отходов с использованием
трубчатой печи представлена в [46].
89
Деградация
Деградация — создание быстроразрушаемых в природе полимеров. Такое
разрушение может происходить под воздействием света (фотодеструкция), во-
ды (хемодеструкция) или микроорганизмов (биодеградация).
Фотодеструкция
На такие материалы основное действие оказывает УФ-излучение. Для
придания полимерам способности разрушаться под действием солнечного света
используют специальные добавки или вводят светочувствительные группы,
например, карбонильные.
Под действием УФ-излучения подобные фоторазрушаемые полимеры
сначала растрескиваются, затем покрываются непрерывной сетью трещин и,
наконец, рассыпаются на кусочки различных размеров, в дальнейшем превра-
щаясь в порошок.
Общей чертой старения полимеров является гомолитический разрыв ковалентных связей. Независимо от использования фотоинициаторов и последовательности фотопроцессов, деструкции полимеров обусловливает наличие та-
ких радикалов, как: алкил-, алкокси-, перокси-, гидрокси- [66].
Образование и фотолиз гидропероксидных групп (ГПГ) является ключевым фотохимическим процессом при облучении полимеров. Эти реакции доминируют в химии ПП. При изучении процессов фотоокисления полиолефинов
найдено, что в ПЭНП образуются вторичные ГПГ. Их фотолиз в ПЭ в отличие
от ПП не влияет на фотоокисление полимера.
При облучении пленок ПЭНП толщиной 30–60 мкм светом с длиной волны 300–450 нм образуются карбонильные группы (КГ) и винильные, расходуются винилиденовые группы. Предполагаемый механизм исчезновения винилиденовых групп заключается в их взаимодействии с алкоксильными радика-
лами. При облучении ПЭНП УФ-светом были обнаружены радикалы –СН
СН
-; -СН2-
2
СНСН
-; СН
2
СН-СН=СНСН2-, а также R
2
С=О. Роль последнего
2
радикала в фотолизе ПЭНП подтверждена экспериментально по фотолизу сополимеров этилена с окисью углерода. При фотолизе групп –СН2СОСН
исходит отщепление СО и образование радикала –СН
СН
2
-. В ПЭНП обнару-
2
- про-
2
жены диены и триены, которые легко вступают в фотохимическую реакцию с
кислородом и дают продукты, инициирующие фотохимическую деструкцию
полимера.
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]