Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Решение экологических проблем в технологии полимеров и композитов. Учебное пособие для бакалавров
.pdf
Термореактопласты
Термореактивные полимеры (реактопласты) — это полимеры, которые
под действием тепла и химически активных добавок могут приобретать про-
странственную структуру. Особенностью полимеров этого типа является отсут-
ствие вязкотекучего состояния. Термореактопласты сравнительно редко приме-
няются в чистом виде. Обычно они используются как полимерная составляю-
щая ПКМ и называются «смолами» или «связующими». Конечное нераствори-
мое и неплавкое состояние реактопластов в результате образования трёхмерной
сетчатой структуры лишает их возможности повторной переработки по той же
технологии в отличие от термопластов [44].
Из реактопластов, нашедших наибольшее применение, следует отметить
фенолоформальдегидные и аминоформальдегидные смолы, разновидность
эпоксидных смол, полиэфирные смолы и их сочетание с полиуретанами.
Эластомеры или каучукоподобные полимеры являются основой очень
большого класса ПКМ-резин, особенностью которых является широкий температурный интервал высокоэластичности (–50 +200 С). С точки зрения вто-
ричной переработки резины, как пространственно сшитые ПКМ аналогичны
реактопластам.
Полимерные композиционные материалы
К ПКМ относят гетерофазные системы, состоящие из двух или более ком-
понентов, где ПМ является матрицей, в которой определённым образом распо-
ложен или диспергирован другой (или другие) компоненты, отделённый от мат-
рицы границей раздела. То есть ПКМ не являются смесями или растворами на
молекулярном уровне. В этих материалах основным компонентом по функцио-
нальному назначению является полимер, обеспечивающий монолитность материала или изделия, а также выполняющий роль связующего вещества. Комплекс
физико-механических свойств ПКМ достигается за счёт подбора свойств компонентов, их объёмных долей и геометрии внутренней структуры [45].
Все ПКМ могут быть разделены на два больших класса — наполненные и
армированные. Первые содержат статистически распределённые по всему объ-
ёму твердые дисперсные включения: углеродные (различные типы углерода) и
минеральные (мел, каолин, аэросил и др.). Армированные — содержат непрерывные волокна, ткань или листы, нитевидные кристаллы.
61
Полимеры являются объектом многочисленных физических и химиче-
ских факторов, ведущих к их разложению (кислород, температура, солнечный
свет, атмосферные примеси, технологические добавки, обеспечивающие улуч-
шенные свойства, их стабильность, цвет и пр.) [38].
Распад полимеров обычно происходит в одной из двух форм: либо материал начинает терять привлекательные поверхностные свойства (теряется цвет,
блеск, проявляется выцветание), либо возникают трещины и разрывы. Химические изменения в полимере могут вызывать тот или иной или оба вида разрушения. Следствием любой реакции распада молекул является охрупчивание, кото-
рое влечёт за собой снижение молекулярной массы и/или сшивание цепей [38,
44, 46], а также — пожелтение материала с ухудшением механических свойств.
Разрушение макромолекул под действием тепла, кислорода, света, проникающей радиации, механических напряжений, биологических и др. факторов
чаще всего происходит при совмещённом действии нескольких факторов [47].
Характеристика рециклируемых вторичных
полимеров, используемых в работе
Вторичные полимеры, как правило, характеризуются большим разбросом
технологических физико-механических и эксплуатационных свойств (табл. 11).
В работе изучалась возможность повторного использования рассредоточенных
изделий на основе термопластов [48–52]:
ВПЭТФ — в виде флексов, полученных из бутылок;
ВПЭВП — в виде отработанных упаковочных материалов,
ВПЭНП медицинских шприцев, использованных молочных пакетов;
ВПП — в виде отработанной мелкой потребительской тары;
ВПС — в виде использованной одноразовой посуды;
ВПВХ—в виде отслужившей оболочки из-под кабеля;
ВПКА — в виде отработанных изделий машиностроительного производства;
ВАБС — в виде отходов лома машиностроительного предприятия.
Сравнительный анализ рассмотренных свойств первичных и вторичных
полимеров (табл. 11) показал, что все вторичные ПМ утратили свои свойства на
40–70 %, а в отдельных случаях (уд у ВПЭТФ, ВПКА) даже на 80 % и характе-
ризуются весьма значительным их разбросом. В процессе эксплуатации и хра-
нения ПМ потеряли свой внешний вид, претерпели изменения по форме и раз-
мерам, приобрели частичные разрушения и пр., что выразилось в снижении
плотности, Тпл, изменении ПТР и др. свойств, т.к. согласно литературным данным [46] и результатам эксперимента в ПМ проявились два конкурирующих
процесса: деструкция и сшивание.
62
Свойства вторичных термопластов, подлежащих рециклингу [52]
Полимер
Свойства
Тпл, С
, кг/м3
ПТР, г/10 мин
р, МПа
, %
уд, кДж/м
2
ПЭТФ/ВПЭТФ
265/150
1 400/980
4,6/1,5
60/27
–/8
90/1,5
ПЭВП/ВПЭВП
125/108
955/924
10/2,6
17/11
20/89
135/14
ПЭНП/ВПЭНП
110/92
920/870
0,25/4,2
25/8,2
240/270
70/30
ПП/ВПП
165/135
900/850
0,3/6,8
35/16
600/260
9/4
ПС/ВПС
—
1 060/890
8/12
45/13
2/0,6
2/0,9
ПВХ/ВПВХ
150/160
1 400/1 300
–/0,2
45/19
40/46
65/62
ПКА/ВПКА
220/180
1 020/1 100
43/20
50/31
180/170
40/8
АБС/ВАБС
—
1 060/1 030
1,0/0,11
53/27
30/3,5
27/17
Таблица 11
63
Свидетельством деструкции является:
Полимер
Метод исследования, показатель
РСА
ЭПР
ИКС
Концентрация
трещин, N
ч
, см
-3
Концентрация
свободных
радикалов,
N
с.ч
, см
-3
Концентрация
ненасыщенных
химических
связей, N
св
, см
-3
ВПЭ
610
15
51015
9,91018
ВПП
11015
—
2,51018
ВПКА
51015
31013
—
возрастание ПТР;
снижение температуры разложения;
снижение плотности;
снижение степени кристалличности;
снижение молекулярной массы ПМ и ММР.
Изменение указанных свойств обнаружены у ВПЭТФ, ВПКА, ВАБС.
Свидетельством сшивки являются:
увеличение гель-фракции (нерастворимой);
снижение потерь массы при нагревании;
снижение растворимости ПМ.
Такие изменения обнаружены у ВАБС, ВПКА, ВПС, ВПЭ.
Снижение показателей полимерных отходов характеризуется цепным ме-
ханизмом образования микротрещин, появление которых может объясняться
гетерогенностью самих полимерных материалов. Постепенное объединение
субмикротрещин до микроразмеров со временем приводит к разрушению об-
разцов ПМ. Механизм образования субмикротрещин и снижение качества полимеров могут быть связаны с цепным механизмом распада микромолекул, что
подтверждается данными РСА, ИКС, ЭПР (табл. 12) [53].
Таблица 12
Результаты исследования разными методами микромеханики
разрушения вторичных полимеров
64
Методом ИКС определялась суммарная концентрация групп с ненасыщенными химическими связями, характеризующими концентрацию разрывов
макромолекул Nсв по разности полос поглощения разрушенного и исходного
образцов. Использование метода ЭПР позволило определить концентрацию
свободных радикалов N
. Совпадение значений N
с.ч
и Nч, а также то, что Nсв на
с.ч
три порядка больше Nч, подтверждает, что разрушение ПМ происходит в результате цепного распада макромолекул. Из табл. 12 следует, что один свободный радикал способен инициировать разрыв около тысячи химических связей.
3.2. Идентификация полимерных отходов
Для идентификации полимеров и композитов используются различные ме-
тоды: простые, основанные на физико-химических и физико-механических
свойствах полимеров, и сложные — приборные. Наиболее широко из приборных
методов используются ИК-спектроскопия, хроматография, ЯМР-спектроскопия.
Преимущества приборных методов состоят в значительно малом времени проведения исследования и низком пределе обнаружения ряда анализируемых компонентов [53–58].
Одним из первых и важных этапов исследования полимеров является их
предварительная идентификация с использованием простых химических тестов. Определение с их помощью класса полимерной основы образца в значительной степени облегчает задачу последующего анализа инструменталь-
ными методами (ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия, хроматография
и др.). После предварительной идентификации рассматривается уже более узкий круг возможных полимеров, конкретизируется работа с атласами и справочниками, а также в определенной степени уменьшается опасность оши-
бок, которые могут возникнуть при наличии в ИК-спектрах полос, относящих-
ся к примесям, или перекрывании спектров основного полимера спектрами
других полимеров.
Внешний вид и физические свойства
При визуальном осмотре устанавливается однородность, число поли-
мерных слоев, составляющих образец. Если образец многослойный или неод-
нородный, то составляющие его компоненты отделяют с учетом свойств, за-
тем каждый из них идентифицируют отдельно.
65
Физические свойства полимеров и их внешний вид во многом опреде-
ляются структурой макромолекулярных цепей, которые могут быть гибкими
или жесткими с линейной, разветвленной или сетчатой структурой.
Полимерной основой эластичных материалов являются полимерыэластомеры. Наиболее типичные представители эластомеров — полибутадиеновые, полизопреновые, полисилоксановые, полиуретановые каучуки и резины
на их основе.
Из термопластов чаще всего идентификации подвергаются полиэтилен,
полипропилен, полистирол, полиамиды, которые при повышении температуры
способны размягчаться, а при охлаждении возвращаются в исходное состояние.
Подобные изменения при повышении температуры не характерны для терморе-
актопластов, которые при нагревании до высоких температур подвергаются
пиролизу с выделением газообразных продуктов разложения. Для терморе-
актопластов свойственна высокая твердость, жесткость, хрупкость, неплав-
кость, незначительная растворимость в органических растворителях. Их из-
лом имеет характерную зернистую структуру. Типичные термореактопла-
сты — фенопласты, эпоксидные смолы.
Полимерной основой прозрачных пленок, как правило, являются полио-
лефины. Газонаполненные полимеры могут быть представлены эластичными
и жесткими пенополиуретанами па основе простых и сложных полиэфиров,
пенополистиролами, пенополипропиленами, пенополивинилхлоридом и т.д.
Цвет образца не может определять принадлежность образца полимера к
тому или иному классу, так как красители, пигменты и добавки могут изме-
нить природную окраску полимера, так для фенопластов коричневый и чер-
ный цвета являются естественными, что отличает их от других полимерных
композиций.
Твердый образец, отнесенный после предварительно идентификации к
термопластам, можно испытать на изгиб, характер которого свойственен опре-
деленным видам полимеров. Для этого один конец стандартного образца за-
жимают в тиски испытательной машины и изгибают под прямым углом под
действием приложенной нагрузки. Образцы из полиэтилена, АБС-пластика
изгибаются и сохраняют изгиб; образцы из полистирола изгибаются с растрес-
киванием в месте изгиба и сохраняют изгиб; образцы из полиметилметак-
рилата и сополимера стирола с метилметакрилатом растрескиваются при из-
гибе; образцы из жесткого поливинилхлорида, сополимеров этилена с пропиленом, композиции из смеси АБС-пластика и поливинилхорида легко изги-
66
баются и выпрямляются; образцы из политетрафторэтилена и полиамида из-
Полимер
Темпера-
тура
плавле-
ния, оС
Плотность,
кг/м
3
Идентификация
по плотности
вода
раствор
тиосульфата
натрия
Поли-4-метилпентен-1
190–210
830
Образец
плавает
–
Полипропилен
160–170
900
То же
–
Полиэтилен
высокого давления
105–108
920
То же
–
Полиэтилен низкого
давления
130–135
950
То же
–
Полистирол
240–250
1 070
Образец
тонет
Образец
плавает
Ударопрочный
полистирол
230–240
1 070
То же
То же
Сополимер стирола
с акрилонитрилом
210–230
1 100
То же
То же
АБС-пластик
210–240
1 050
То же
То же
Полиамид
210–215
1 130
То же
То же
гибаются и пружинят при сгибании; образцы из полипропилена, пентапласта
практически не изгибаются.
Полимеры без наполнителя различают по разнице плотности при помощи следующих испытаний. В один стакан вместимостью 100 мл наливают
70 мл Н
О (дист), в другой — раствор Na2S2O3 (70 г Na2S2O3 и 60 мл Н2О).
2
Образец стандартного размер 2 × 10 × 10 мм помещают вначале в стакан
с Н2О. В зависимости от плотности образец либо погрузится на дно стакана, либо будет плавать на поверхности Н2О. Образцы, погрузившиеся на дно
,
извлекают из стакана с водой и помещают в стакан с раствором Na2S2O3.
На этот раз на дно опускаются образцы, плотность которых больше 1,1,
остальные плавают на поверхности раствора (табл. 13).
Таблица 13
Температура плавления и плотность полимеров
67
Окончание табл. 13
Полимер
Темпера-
тура
плавле-
ния, оС
Плотность,
кг/м
3
Идентификация
по плотности
вода
раствор
тиосульфата
натрия
Поликарбонат
210–220
1 200
То же
Образец
тонет
Полиметилметакрилат
190
1 200
То же
То же
Пентапласт
170–180
1 330
То же
То же
Поливинилхлорид
200–210
1 400
То же
То же
Полиформальдегид
173–180
1 400
То же
То же
Поливинилфторид
190–205
1 400
То же
То же
Поливинилиденфторид
170–180
1 700–1 800
То же
То же
Политрифторхлорэтилен
210–215
2 080–2 090
То же
То же
Политетрафторэтилен
327
2 200–2 300
То же
То же
Для пленок проводится испытания на раздир, при этом пленку разме-
ром 15 × 50 мм слегка надрезают с любой стороны ножницами и тянут в
противоположные стороны за концы надреза, пытаясь разорвать пленку.
Такое же испытание проводят при надрезе этой пленки с другой стороны,
перпендикулярно направление первому. Пленки, изготовленные из ацетата
целлюлозы и целлофана разрываются легко и по прямой линии. Пленки на
основе полистирола рвутся с образованием неровных краев. Пленки из поли-
олефинов растягиваются перед разрывом (сильнее — полипропиленовые
пленки), образуя при обрыве волнистые края. Пленки на основе поливинил-
хлорида растягиваются и разрываются с образованием рваных краев, а из поливинилового спирта растягиваются, затем под влиянием усилия разрыв
сдвигается в сторону; пленки из политетрафторэтилена и других фторполимеров разрываются с треском. Для ориентированных и высокопрочных
пленочных материалов испытание на раздир не подходит.
Более точно можно идентифицировать полимер по температуре плавления. Плавление полимеров, в отличие от низкомолекулярных веществ, происходит в некотором интервале температур [57]. Для термопластов в табл. 14
приводится температурный интервал, в котором полимер переходит в расплавленное состояние. Определение температуры плавления проводят на уста-
68
новке для определения температуры плавления низкомолекулярных соединений. Образец полимера массой 2–3 мг вначале тщательно измельчают, затем
вносят в капилляр диаметром 2–3 мм, который помещают в прибор и проводят наблюдение за его размягчением и плавлением.
Воздействие пламени и высокой температуры
Поведение полимера в пламени изучают согласно методике, указанной
в работе [59]. На конце предварительно очищенной медной проволоки диаметром 0,5 мм делают небольшую петлю; на другой конец проволоки надевают
пробку. Проволочную петлю прокаливают в пламени спиртовки. На охлажденную петлю помещают небольшой (1–2 мм) образец полимера и вносят в
среднюю часть бесцветного пламени. Если образец воспламеняется и горит,
то проволочную петлю выводят из пламени горелки на 5–6 см и продол-
жают наблюдение. Отмечают характер горения (горит, не горит, самозатухает), цвет пламени, его форму, наличие дыма, копоти, зольного остатка.
Свои наблюдения сопоставляют с данными табл. 14 и делают соответствующие выводы.
Следует учесть, что присутствие галогенсодержащих антипиренов в
самозатухающих полимерных материалах может привести к ошибочным
выводам, поскольку они дают такую же окраску пламени при сгорании полимерной композиции, как и галогенсодержащие полимеры.
При термическом разложении полимеров образуются разнообразные
низкомолекулярные соединения. Органолептика по запаху продуктов терми-
ческого разложения является довольно субъективной оценкой и требует прак-
тического опыта и сравнения с известными образцами (эталонами). Для проведения такого испытания небольшой образец полимера (примерно 0,02 г) помещают на дно пробирки из термостойкого стекла со шлифом и нагревают в
средней части пламени спиртовки в течение 5 мин. Во время этой процедуры
полимер начинает разлагаться, и образующиеся летучие продукты запол-
няют объем пробирки. Перед определением запаха продуктов разложения отверстие пробирки закрывают стеклянной пробкой и переворачивают пробирку
вверх дном. Это облегчает определение запаха в случае образования неболь-
шого количества паров. Через 1–2 мин пробку открывают и осторожно
вдыхают запах продуктов разложения. Свои впечатления сопоставляют
с данными табл. 14.
69
Идентификация полимеров по воздействию пламени и высокой температуры
Полимер
Поведение в
пламени
Характеристика
пламени
Характер
горения
Поведение
при пиролизе
Запах продуктов
термического
разложения
Полиэтилен
Горит и после
удаления
из пламени
Голубое с желтой
верхушкой,
светящееся
Небольшое
количество
копоти,
расплав капает
Плавится, на
стенках пробирки
конденсируется
жидкость,
застывающая при
охлаждении
Горящего
парафина
Полипропилен
То же
То же
То же
То же
Горящего пара-
фина, но более
ароматический
Сополимер
этилена
с винилацетатом
То же
Жёлтое
То же
То же
Уксусной
кислоты и горя-
щего парафина
Поливинилацетат
То же
Жёлтое
с искрами
Небольшое
количество
копоти
Разлагается
с образованием
жидких продуктов
Уксусной
кислоты
Поливинилбути-
раль
То же
Синеватое
светящееся
Небольшое
количество копо-
ти, расплав капает
То же
Прогорклого
масла или сыра
Таблица 14
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]