Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Решение экологических проблем в технологии полимеров и композитов. Учебное пособие для бакалавров
.pdf
Таблица 22
№
п/п
Композиция
Свойства
р, МПа
, %
и, МПа
сж,
МПа
уд,
кДж/м
3
1
ВПЭ
15,0
21,0
8,9
7,6
30,7
2
ВПЭ + 5 % КО
23,0
46,7
15,0
10,
23,
3
ВПЭ + 10 % КО
22,0
40,5
13,0
12,2
19,0
4
ВПЭ + 20 % КО
15,0
32,0
10,3
9,3
20,0
5
ВПЭ + 30 % КО
10,0
28,0
10,0
8,0
17,0
№
п/п
Компози-
ция
Основные стадии
термолиза
Потери массы, при ТоС
Тн-Т
к
T
max
mн-m
k
m
max
100
200
300
400
500
1.
ВПЭ
435-505
480
20,5-97,5
77,5
0 0 0,5
3
99,5
2.
ВПЭ+КО
420-510
480
19-98
72
3
3,5 7 19
95
Свойства ПКМ на основе отходов полиэтилена
Как видно из табл. 22, наилучшими свойствами обладает композиция
с наименьшим содержанием (5 %) КО. При высоком содержании (20–30 %) КО
в полимерной матрице накапливается избыточное количество другого компо-
нента, что обусловливает резкое снижение деформационно-прочностных харак-
теристик, т.к. в ПМ образуются зоны с низкой плотностью упаковки макромолекул, где и происходит образование и развитие трещин с последующим раз-
рушением образца.
По результатам изученных физико-механических характеристик ВПЭ,
модифицированного КО, можно говорить о повышении эластичности и снижении жесткости ПМ. Данные ТГанализа убедительно подтверждают обнаружен-
ный факт (табл. 23), (рис. 11, 12, 13).
Таблица 23
Результаты ТГ анализа для ВПЭ, модифицированного КО
101
На рис. 11–13 и в табл. 23, характеризующих деструкцию ВПЭ, изобра-
жены основные деструктивные процессы. Кривые ДТА, ТГА, ДТГ для ВПЭ
существенно не отличаются от соответствующих кривых модифицированного
ПМ. Это является общей закономерностью для исследованных композиций.
Следовательно, структура первичных кристаллических образований при введе-
нии исследуемой модифицирующей добавки не меняется [81,82]. По данным
ДТА (рис. 12) установлено, что области основных деструктивных процессов
обнаружены в интервале температур 420–510
о
С с максимальной температурой
деструкции 480 оС. На кривой ДТА (рис. 12) для ВПЭ наблюдается слабый экзотермический пик плавления в области 220–295
о
С. При этом начало плавле-
ния соответствует разрушению наименее совершенных кристаллитов ПМ, его
окончание — плавлению самых совершенных сферолитов. Таким образом, раз-
ница этих температур характеризует степень структурной неоднородности ПМ.
Минимум эндотермического пика при 480
о
С обусловлен процессами термоокислительной деструкции, происходящими в образце ПЭ с выделением таких
продуктов, как СО
Рис. 11. ДТГ: 1 — вторичный ПЭ; 2 — вторичный ПЭ +КО
, СО, NН3 и др. [83].
2
Рис. 12. ДТА: 1 — вторичный ПЭ; 2 — вторичный ПЭ +КО
102
Рис. 13. ТГА: 1 — вторичный ПЭ; 2 — вторичный ПЭ +КО
В [84] установлено, что вводимая модифицирующая добавка не снижает
термоустойчивость полимера и не ускоряет процесс термоокислительной деструкции модифицированного ВПЭ. Температурные области интенсивной деструкции модифицированного ВПЭ лежат, как и у немодифицированного ВПЭ
в интервале 450–490
о
С, потеря массы в этих областях также значительно отли-
чается от исходного ПМ: так при 300 оС немодифицированный ВПЭ имеет по-
терю массы 0,5 %, а модифицированный — 7 %. Вероятно, КО, увеличивая го-
могенизацию системы во ВПЭ, снижает межмолекулярное взаимодействие
между разными по природе компонентами. Следовательно, модификация ВПЭ
КО может быть рекомендована, т.к. она незначительно влияет на термическую
стойкость ПМ.
Модификация вторичных полимеров малыми добавками
Расширение областей применения полиамидов в народном хозяйстве тре-
бует у них новых улучшенных физико-механических свойств, в частности повышенной ударной вязкости, которой они не обладают в нужной степени. Кроме
того, актуальной является проблема использования отработанных полиамидных
изделий или отходов промышленного производства полиамидов. Удовлетворение возрастающих требований к таким материалам в ряде случаев может быть
достигнуто модификацией полимеров. Одним из эффективных методов воздействия на ПМ является направленное регулирование его надмолекулярной струк-
туры путем введения в ПМ малых (легирующих) добавок. Известно, в частности,
что улучшить физико-механические свойства ПКМ можно добавлением 1–10 ча-
стей регулятора процесса кристаллизации: оксидов и/или сульфидов второй
главной группы периодической системы элементов (ZnO, ZnS, CdS) [85].
103
Модификация ВПКА
Композиция
ПТР,
г/10
мин
и,
МПа
р,
МПа
, %
уд,
кДж/м2
Н
В
,
Н/мм2
сж,
МПа
ПКА
43,6
99,6
54,5
181,6
38,8
173
4,7
ПКА + 3 % ZnO
45,2
98,8*
63,5
54,2
40,0
223
5,1
ПКА + 3 % Ск
65,9
91,2*
48,5
165,8
39-51
160
5,3
ПКА + 3 % ZnО +
+ 3 % Ск
55,5
76,9*
51,4
44,7
55,6
175
5,6
ПКА + 20 % сланец + 3 % ZnО
25
93,3*
49
48,3
42,7
191
5,2
В [86] исследовано введение различных модифицирующих добавок в
процессе литья под давлением путем механического смешения ПМ в расплаве с
модифицирующими добавками, с изучением их влияния на структуру и свойства кондиционного ПКА. Для сравнения исследовано влияние тех же добавок
на свойства ВПКА [80]. В качестве малых добавок использовали: ZnO, стеарат
кальция (Ск) и их смесь. Результаты исследования влияния малых добавок на
свойства первичного ПКА представлены в табл. 24.
Таблица 24
Влияние модифицирующих добавок
на физико-механические свойства кондиционного ПКА
Примечание: * — при прогибе на 1,5 толщины.
Из табл. 24 следует, что введение даже 3 % ZnO вызывает увеличение
р на 17 %, а НВ — на 29 %. Введение Ск в таком же количестве приводит
к увеличению сж на 14 %. Наиболее значительного увеличения уд и сж можно
достичь лишь при совместном действии ZnO и Ск. Из таблицы 26 видно, что
уд возрастает при этом на 43 %, сж — на 19 %.
Дополнительное введение в эту композицию сланца как наполнителя
в количестве 20 % способствует повышению твердости материала на 10 %.
Ударная вязкость при этом остается на уровне кондиционного ПКА.
104
Улучшение физико-механических характеристик ПМ обусловлено образо-
№
п/п
Композиция
Тпл, оС
Н, Дж/г
1
ПКА исх.
227
12,02
2
ПКА + Ск
227
20,74
3
ПКА + ZnO
231
35,88
4
ПКА + Ск + ZnO
229
24,54
5
ПКА + Ск + ZnО + сланец
227
19,10
ванием более совершенных структур при данном способе модификации. Струк-
турные изменения в ПКА исследовали различными методами [87]. Метод
ДСК — дифференциальная сканирующая калориметрия — позволил исследовать
кривые ДСК для немодифицированного и модифицированного ПКА (рис. 14).
Смещение Т
в область больших температур и особенно увеличивающа-
пл
яся интенсивность тепловыделений обусловлены совершенством структуры
модифицированного ПКА, что доказывалось методом РГА. При этом были об-
наружены характерные дифракционные линии (рис. 14).
Рис. 14. Дифференциальные кривые образцов:
1 — ПКА; 2 — ПКА + Ск; 3 — ПКА + ZnO;
4 — ПКА + Ска + ZnO; 5 — ПКА + Ск + ZnО + сланец
Теплофизические свойства ПКА-композиций
Таблица 25
105
ПКА является аморфно-кристаллическим ПМ, о чем свидетельствует
№
п/п
Композиция
Степень кри-
сталличности, %
Размер
кристаллов, Нм
1
ПКА исх.
40
24,1
2
ПКА + Ск
56
19,5
3
ПКА + ZnO
61
26,6
4
ПКА + Ск + ZnO
58
25,5
5
ПКА + Ск + ZnО + сланец
52–56
26,7–27,0
наличие эндотермического пика плавления с максимумом при 227
о
С на термо-
граммах всех образцов. Введение модификаторов повышает температуру плав-
ления ПМ на 2–4о и увеличивает интенсивность тепловыделений в 2–3 раза по
сравнению с исходным полимером (табл. 25).
Для образцов ПКА
линия, соответствующая углу 2, равному 21
на рентгенограмме характерна одна дифракционная
исх
о
. Это соответствует гексагональной сингонии. При введении в ПКА модифицирующих добавок происходит перестройка структуры и становится заметным, хоть и нечетко выраженным, переход к моноклинной сингонии: основные углы дифракции на рентгенограммах
увеличиваются, рефлексы имеют большую интенсивность, т.е. происходит возрастание доли кристаллической фазы. Наиболее эффективные изменения степени кристалличности и размеров кристаллитов наблюдаются при содержании
ZnO 3 %, когда его частицы проявляют себя в качестве искусственных зародышей структурообразования.
Как показали исследования (табл. 26), степень кристалличности у моди-
фицированного ПКА возрастает с 40 до 61 %. Это подтверждает предположе-
ние о способности используемых модификаторов быть регуляторами процесса
кристаллизации. Увеличение высоты складки кристаллитов ПМ (рис. 14, кривая 3) свидетельствует об образовании более термодинамически равновесной
структуры в присутствии добавок [67].
Результаты РГА анализа ПКА
Увеличение степени кристалличности образцов в присутствии Ск, оказы-
Таблица 26
вающего пластифицирующее действие, связано с повышением подвижности
молекулярных цепей и их большей упорядоченностью.
106
При совместном действии добавок степень кристалличности также высо-
ка и достигает 58 %.
Структура модифицированного материала термодинамически равновесна,
плотно упакована. Так, плотность немодифицированного ПКА со степенью
кристалличности 40 % равна 1,12103 кг/м
3
, а для модифицированного со степе-
нью кристалличности 58–61 % — 1,16103 кг/м3.
Таким образом, используемые в работах [75, 79, 80] модифицирующие
добавки способствуют процессу кристаллизации, повышают степень кристалличности ПКА и действуют как зародыши структурообразования, способствуя
образованию в полимере большого числа центров кристаллизации. При больших концентрациях все они вызывают аморфизацию ПКА.
Модификация вторичных полимеров
легирующими добавками
Для получения изделий с пониженным уровнем остаточных напряжений
необходимо регулировать структуру поверхностных слоев ПКМ, например,
с помощью метода легирования, который находит довольно широкое применение. Для получения изделий с заданными характеристиками перспективно
структурное модифицирование полимера путем введения в него оптимального
количества легирующей добавки, изменяющей комплекс свойств ПМ [88–92].
Эффективность структурного модифицирования ПМ зависит от природы вво-
димой добавки, её строения, молекулярных характеристик, степени разветвлен-
ности цепи [91]. Например, в качестве легирующих добавок для ПЭ применяли
как низко-, так и высокомолекулярные соединения и кремнийорганические
жидкости в количестве 0,2–5 % [91]. В результате в легированном ПМ достига-
ется высокая степень ориентации сегментов макромолекул и надмолекулярных
образований, что значительно повышает прочностные показатели образцов при
сохранении их высоких деформационных характеристик. У легированных об-
разцов р на 35-40%, а — в 1,5–2 раза выше, чем у исходного ПМ. Основные
структурно-физические различия между модифицированными и немодифицированными образцами ПЭ связаны со структурой аморфных областей [93], при
этом сохраняется неизменность кристаллической структуры полимера и степени его кристалличности при уменьшении размеров сферолитных образований.
В качестве легирующих добавок для ПКА применяли различные крем-
нийорганические соединения [94]. Анализ механизма деструкции показал [95],
что на стадии переработки ПМ возможны его термическая, термоокислительная
107
и механическая деструкция, гидролиз, а также — формирование надмолекуляр-
№
п/п
Композиция
Свойства
и, МПа
р, МПа
, %
уд, кДж/м
2
1
ВПЭВП
20,8
25,0
247,2
70
2
ВПЭВП + 3 % ПЭС-5
19,7*
26,4
104,8
5,4
ных структур. Установлено [94], что введение легирующих добавок замедляет
процесс деструкции ПМ, усиливает адгезионное взаимодействие ПКА со стекловолокном, улучшает условия переработки (уменьшает расслоение материала,
снижает давление формирования).
Известна высокая эффективность применения легирующих добавок
в ПЭВП [96], которая приводит к высоким физико-механическим показателям и
лучшей способности к переработке.
Таким образом, легирующие добавки по всем литературным данным обу-
славливают не только пластифицирующий эффект, но и приводят к структурным изменениям в ПМ, обеспечивая повышение его степени кристалличности и
физико-механических показателей. В этих смесях проявляется легирующий
эффект.
В работе [97] найдено подтверждение целесообразности использования
легирующих добавок для вторичных полимеров, в частности, для ВПЭВП
(табл. 27) и ВПКА. В качестве легирующей добавки использовали полиэтиленсилоксановую жидкость ПЭС-5.
Влияние легирующей добавки на свойства ВПЭВП
Примечание: * — при прогибе на 1,5 толщины.
Характер взаимодействия ПМ с добавкой и их способность к переработке
Таблица 27
могут быть оценены реологическими характеристиками, например, ПТР, который в упрощенной форме может характеризовать влияние химической природы
вводимых добавок на реологические свойства наполненных термопластов [98].
Для ПКА-композиций [75] самый высокий ПТР достигается при введении
в него 10 % сланцевого пластификатора: 74,2 г/10 мин. При этом резко увели-
чивается текучесть полимера вследствие повышения подвижности элементов
108
его структуры. Основные структурные превращения при введении малых количеств легирующей добавки происходят в аморфных областях ПМ и связаны
с увеличением числа проходных цепей, несущих нагрузку и с уменьшением их
распределения по длине. Кроме того, введение легирующей добавки ПЭС-5 для
ВПЭ и ВПКА приводит к снижению вязкости расплава, т.е. к изменению реоло-
гических параметров ПМ при его переработке. Например, введение 3 % ПЭС-5
во ВПКА увеличивает ПТР на 28 %. Это улучшает технологические и эксплуа-
тационные свойства полимера. Введение легирующей добавки снижает темпе-
ратуру переработки на 5–10
о
С и давление формования. В присутствии легирующей добавки формируется более однородная надмолекулярная структура.
Распределяясь в дефектных зонах, легирующая добавка обеспечивает более
плотную и менее напряженную структуру ПМ. Особенно эффективно использование легирующих и модифицирующих добавок.
Модификация вторичных полимеров
путем объемно-поверхностной обработки
Известно [99–100], что термическая обработка кристаллических ПМ при-
водит к изменению их структуры на всех уровнях, что влияет на их физико-
механические свойства. Поэтому термическая обработка, как метод модифика-
ции, применялся в работах [75, 101]. Влияние объемно-поверхностной термической обработки [75] на свойства ПКА изучалось путем выдерживания материала
в термошкафу: в воздушной среде и в различных жидких средах (дистиллиро-
ванная вода, глицерин, машинное масло, ПЭС-5). Условие термообработки выбирались на основе литературных данных [102] и составляли не менее одного
часа при температуре на 15–30 % меньшей температуры плавления полимера.
При термообработке снимаются внутренние напряжения в материале,
возникающие в момент формования, обеспечивается стабильность размеров и
формоустойчивость изделий, улучшаются эксплуатационные свойства и долго-
вечность изделий. Результаты изучения влияния термообработки на свойства
кондиционного ПКА представлены в табл. 28.
Как следует из табл. 28, почти все режимы термообработки приводят к
улучшению свойств материала. Особенно заметно изменяются Н
, уд,
В
. Зна-
и
чительные улучшения физико-механических свойств наблюдаются в машинном
масле и ПЭС-5 (например, НВ возрастает в 2 раза). Термообработка приводит к
более медленному и более глубокому снятию остаточных внутренних напряже-
109
ний, к медленным процессам релаксации и соответственно — к большему со-
№
п/п
Среда
Свойства
и,
МПа
сж,
МПа
уд,
кДж/м
2
НВ,
Н/мм
2
1
Без обработки
77,0*
5,6
55,6
175,0
2
В термошкафу на воздухе
84,8*
5,6
59,3
292,8
3
В дистиллированной воде
88,8*
5,3
46,0
254,0
4
В глицерине
89,0*
5,1
54,0
254,0
5
В машинном масле
90,0
5,0
67,3
404,2
6
В ПЭС-5
90,0*
5,0
67,3
404,2
вершенствованию структуры и свойств материала. При термообработке в жид-
кой среде наблюдается и заплавление поверхностных микро- и макротрещин,
повышается плотность, когезионная прочность поверхностного слоя и общая
прочность материала.
Таблица 28
Влияние объемно-поверхностной термической обработки
на свойства кондиционного ПКА
Примечание: и* — при прогибе на 1,5 толщины.
Представлялось также интересным исследовать влияние способа и режи-
ма термообработки на свойства материала из вторичного ПКА. Для этих целей
были использованы образцы из ВПКА, наполненных 20 % каолина и пластифицированных 10 % сланцевого мягчителя. Термообработка для них проводилась
в течение 1 часа при температуре 150 оС [58]. Результаты эксперимента [75]
представлены в табл. 29.
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]