Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Решение экологических проблем в технологии полимеров и композитов. Учебное пособие для бакалавров
.pdf
В лабораторных условиях установлено, что содержание в полимере всего
лишь 0,1 % КГ приводит к снижению относительного удлинения образца
на 2/3. Характер зависимости концентрации КГ от продолжительности
УФ-облучения иллюстрирует эффект самоускорения процесса фотоокисления
ПЭНД. Незащищенная стабилизаторами пленка обладает сравнительно корот-
ким сроком службы (около 1 200 час.). Увеличение толщины пленки и более
узкое молекулярно-массовое распределение полимера способствует возрастанию срока службы пленок.
При выяснении механизма деструкции ПЭВП установлено, что накопле-
ние КГ не коррелирует с уменьшением величины удлинения при разрыве об-
разца. Деструкция ПП инициирует КГ, образующимися при разложении гидро-
перекисей, получаемых в результате окисления на воздухе в процессе перера-
ботки. Степень деструкции часто пропорциональна времени облучения.
Деструкция полимеров под действием солнечного света (hV) может уско-
ряться добавлением сенсибилизаторов (неорганические окислы металла, карбо-
нильные соединения хиноны, пероксиды, азотсодержащие хромофорные со-
единения, полициклические углеводороды, красители).
Эффективные катализаторы деструкции — сверхчувствительные соеди-
нения типа трикарбоксилата железа и др. производных жирных кислот. Эти со-
единения разлагаются по схеме:
hV
Fe3+ROO- [Fe2+RCOO] Fe2++ RCOO
Fe2+
+R + CO2
В присутствии воздуха радикал R
инициирует разрушение цепи поли-
мера по обычной схеме автоокисления углеводородов. Цепи полимеров ра зрываются или перестраиваются (структурирование). Образование кислород-
содержащих производных (альдегидов, кетонов) ускоряет разрывы цепей.
Образующиеся при автоокислении гидроперекиси поглощают УФ-лучи сол-
нечного спектра и разлагаются на радикалы ОН
и RO
, которые способству-
ют деструкции.
Фотоактивными пигментами способны выступать TiO2 и ZnO. Обнаруже-
но резкое различие в их действиях на фотоокисление ПЭ и ПП. Для ПЭ в при-
сутствии TiO2 и ZnO наблюдается ускорение окислительных процессов, для
ПП-светозащитное действие, причем в случае изотактического ПП более силь-
ное, чем в случае атактического.
91
Стабильность свойств ПМ в процессе старения при воздействии УФоблучения наблюдалась также при структурной стабилизации, где эффективное
практическое значение имели добавки в ПМ оксидов металлов. Кроме стабилизирующего влияния на облучаемые полимерные материалы оксиды металлов
привлекают к себе внимание с точки зрения экологии: они нелетучи, относительно нетоксичны, устойчивы к действию света, тепла и химических веществ.
В работах изучалось влияние ZnO и ПЭС-5 на изменение свойств ПКА при
УФ-облучении. В условиях длительного светового старения наблюдалась
большая структурная стабильность модифицированного ПКА. Повышение его
светостойкости связано с меньшими изменениями структуры в процессе старе-
ния. Введение ZnO как стабилизатора вызывает усиление межмолекулярного
взаимодействия и ограничение диффузии кислорода в объеме полимера, что
сопровождается снижением интенсивности деструкции макромолекул под дей-
ствием УФ-облучения. Наиболее подвержены действию УФ-облучения аморф-
ные области ПКА. Но в целом наблюдаемая низкая интенсивность фотоокисления и фотодеструкции проявляется и в аморфных областях. Причиной подобной светостабилизации может быть взаимодействие между поверхностью ча-
стиц ZnO и макромолекулами (или первичными продуктами их фотоокисления)
в аморфной фазе облучаемого полимера. Продукты взаимодействия, среди которых возможно присутствие химических соединений — карбоксилатов цинка — могут играть роль светостабилизаторов с различными механизмами действия на макромолекулы полимера [67].
Хемодеградация
При химическом разложении происходят окислительные, гидролитические
и другие реакции с макромолекулами полимерных соединений. Например, полимеры на основе акрилатов полностью растворяются в щелочных растворах.
Пленочный материал с высокой растворимостью может полностью разложиться
в морской воде за 4 суток [49]. Одной из областей применения нового полимер-
ного материала является изготовление этикеток на многооборотной стеклянной
таре. При этом на 1/3 сокращается продолжительность мойки тары в каустике.
В США рассматривается вопрос о полном переходе на выпуск сумок,
вручаемых покупателю в магазинах, из саморазлагающихся полимеров, напри-
мер, акрилата:
– СН
2–
СН –
СОNН n
92
Авторы работы [13] разработали материал, способный разлагаться в воде
за 45 с. при комнатной температуре. Такой полимер может применяться в качестве упаковки для химических добавок агротехнического комплекса. Упаковка
с такими веществами в слегка подогретой воде полностью растворяется и не
влияет на свойства удобрений. Аналогичный тип пластмасс был получен в
Японии в Токийском институте технологии. Такой биопластик синтезируется
одними микроорганизмами, а разрушается другими микроорганизмами, не за-
грязняя окружающую природную среду.
Биодеградация
Как одно из новых направлений решения проблемы пластмассовых отходов является создание второго поколения пластиков — биодеградируемых —
способных разлагаться в природных условиях под действием микроорганизмов
до безвредных составляющих. В связи с этим определяются пути создания би-
одеградируемых полимеров:
синтез биодеградируемых полимеров с помощью микроорганизмов
(биополиэфиры, биополисахариды);
биоразлагаемые полимеры на основе природных веществ (природные
полисахариды, смеси ПЭ с крахмалом);
получаемые методом химического синтеза (синтетические полиэфиры).
Такие исследования по получению саморазрушающихся в почве и воде
полимеров ведутся в настоящее время главным образом в США, Японии, стра-
нах Европы [68].
Получены полубиодеградируемые полимеры путем последовательного
вкрапления крахмала в полимерные цепочки. Этот вид полимеров может использоваться для сумок, контейнеров, почтовых упаковок, др. целей. В Италии
создан первый в мире полностью деградируемый пластик, изготовленный из
ПЭ ткани, содержащей пустоты, которые заполнены кукурузным крахмалом
(10–50 %). Пластик до окиси углерода и воды в течение полугода разлагается
микроорганизмами.
В Австрии на основе крахмала разработаны материалы для производства
биодеградабельных чашей, полотенец, емкостей для яиц, кухонной посуды.
К добавкам, которые сами легко усваиваются микроорганизмами, относятся: крахмал (рисовый, маисовый, пшеничный, картофельный) карбоксиметилцеллюлоза, маннит, лактоза) казеин, дрожжи, мочевина и др. соединения
природного происхождения. С их использованием сейчас изготавливают фар-
93
мацевтические капсулы, которые до сих пор получали из желатина; мешки из
крахмальной пленки, которые компостируют вместе с морковной ботвой; стаканчики разового применения для прохладительных напитков; оберточные материалы для кондитерских изделий; вспомогательные детали упаковки (соеди-
нительные колечки, зажимы и пр.) со сроком разложения от 3 месяцев до 2 лет.
Американская компания JCJ создала в 1990 г. первый в мире биодеградируемый термопластик биопол. Новый полиэфир образуется путем фермента цепи сахаров бактериями Alcaligenes eutrophus. Однако стоимость этого полимера
пока что очень дорогая — 33 долл/кг.
После пуска ферментационного завода стоимость его начнет снижаться и
биопол будет использоваться в производстве пленок, бутылей, упаковочных
нетканых материалов. Биопол производится сбраживанием таких видов сельскохозяйственного сырья, как сахар и крахмал. Использование упаковки из
биопола, можно беспрепятственно вывозить на действующие свалки, не нарушая при этом экологический баланс. Биопол полностью разлагается в земле под
действием грибков и бактерий.
Это термопластичный алифатический полиэфир (полигидроксибутилат).
Физические свойства этого материала (точка плавления, кристалличность и др.)
также как и ПП, перерабатывается он как обычные термопласты. По мнению
специалистов фирмы «JCJ» использование сахара или крахмала для производ-
ства биопола оправдано с точки зрения экономики и экологии. Прогнозы экономистов позволяют сделать вывод, что в недалеком будущем цены на сахар
снизятся в связи с интенсификацией сельского хозяйства. И даже сегодня производство биопола экономически оправдано в странах, не обладающих запаса-
ми нефти для производства пластмасс.
Учитывая возросший интерес потребителей к биодеградируемым материалам, японское правительство утвердило 3-х летний проект системы исследований для изучения биодеградируемых полимеров по следующим направлениям:
полимерные материалы, произведенные микроорганизмами;
создание технологий по утилизации биомассы;
разработка технологий по молекулярному конструированию и управля-
емому поручению новых полимерных материалов;
биологический поиск и изучение микроорганизмов (аэробных и анаэ-
робных), способных образовывать биодеградируемые полимеры.
Новые полимерные материалы должны удовлетворять требованиям специалистов по охране окружающей среды. С точки зрения рециклинга природных ресурсов биодеградируемые пластмассы будут лишь способствовать уско-
94
рению протекания углеродного цикла. Выброшенные на свалку или захоронен-
Полимеры, синтезируемые микроорганизмами.
Полимеры, полученные из биомассы
Складирование биодеградируемых
полимеров после использования
Отходы
в окружающей
среде
Разложение отходов
с участием человека
Разложение
Разрушение
Сжигание
ные в почве отходы будут саморазрушаться с выделением СО2, который в конечном счете, будет потребляться микроорганизмами для синтезирования но-
вых биодеградируемых материалов (рис. 10).
СО2
Рис. 10. Идеальный рецикл биодеградируемых
полимеров в окружающей среде
3.4. Модификация рецикловых полимеров
Модификация полимеров путем наполнения
Наполнение применяют для повышения жесткости, прочности или улуч-
шения других свойств полимерных композиций.
При малых содержаниях наполнители проявляют себя как искусственные
зародыши структурообразования (ИЗС), при больших –— оказывают на структуру и свойства полимеров сложное влияние [67, 69]. Поэтому степень напол-
нения минеральными дисперсиями обычно ограничивается 30 масс. %. По-
95
скольку частицы дисперсных наполнителей накапливаются в менее упорядо-
Показатель
Наполнитель, (20 %)
ПКА
Отходы
графита
Стеарат
кальция
Тальк
Сланец
Сажа
р, МПа
54,5
44,8
43
37,6
46,2
43,3
и, МПа
99,6
80,7
92,6
83,3
79,4
78,6
, %
181,6
20,8
187
22,9
27,6
25,9
уд
, кДж/м
2
38,8
22,3
22,3
15,5
36,2
28,1
ченных (аморфных) областях [67, 70], количество наполнителя в них выше, чем
в остальном объеме ПМ. С увеличением количества наполнителя он уже не
становится структурообразователем, а аморфные области становятся более
жесткими [71]. Это обусловливает резкое снижение деформационно-
прочностных характеристик полимера с высоким содержанием дисперсных
наполнителей и его хрупкое разрушение.
На свойства наполненного материала может оказывать влияние и хими-
ческая природа наполнителя [72]. Помимо традиционных минеральных наполнителей (мел, каолин, тальк и др.) [73] могут быть использованы отходы произ-
водства, утилизация которых не только экономически эффективна, но и способ-
ствует уменьшению загрязнения окружающей среды [74].
Модификация ВПКА
Для модификации ВПКА в качестве наполнителей использовали тради-
ционные наполнители (мел, каолин, тальк, сажа, графит, стеарат кальция), а
также местные региональные источники сырья (отходы графита, сланца, слан-
цевую золу) (табл. 18).
Таблица 18
Физико-механические свойства наполненных
композиций на основе ВПКА
96
Из табл. 18 следует, что наиболее высокие физико-механические характе-
ристики достигаются при использовании в качестве наполнителя сланца. Види-
мо, сланец является наиболее активным по своей химической природе, обеспе-
чивающим максимальную адсорбцию полимера на своей поверхности [75] и
максимальное взаимодействие с полимером. При высокой степени наполнения
ухудшаются деформационно-прочностные свойства материала.
Это объясняется тем, что наличие частиц наполнителя в полимерной матрице и его распределение преимущественно в менее упорядоченных областях
уменьшает вероятность перемещения макромолекулярных цепей друг относи-
тельно друга при воздействии нагрузки [76]. При этом не только снижается
степень упорядоченности надмолекулярных образований [78], но и возрастает
дефектность и уменьшается степень кристалличности
дисперсно-наполненного полимера.
В присутствии значительного количества наполнителя резко снижается
удлинение, в процессе деформирования остаточные напряжения концентриру-
ются на границе раздела полимер-наполнитель, инициируя образование макрои микродефектов. Поэтому наполненные ПКА в отличие от гомогенного ПКА
разрушаются в условиях одноосного деформирования без образования «шей-
ки». Однако, при содержании того же наполнителя менее 20 %, характер деформирования дисперсно-наполненного полимера изменяется: при разрушении
образца не происходит его мгновенного разделения на две части, а наблюдается
послойное разрушение с перемещением слоев друг относительно друга вдоль
оси растяжения [76].
Модификация ВПЭТФ
Модификация ВПЭТФ осуществлялась введением в качестве наполнителя отработанной базальтовой ваты (БВ). БВ предварительно подвергалась ме-
ханической деструкции (раздавливанию) с образованием в результате 10 % армирующих волокон с размеров 0,5–1 мм и 90 % дисперсных частиц размером
45–60 мкм. При введении БВ все физико-механические свойства ВПЭТФ улучшились в 1,5–2 раза (табл. 19).
Улучшение свойств ВПЭТФ объясняется структурными изменениями в
ПМ в присутствии наполнителя. Методом оптической микроскопии установлено равномерное распределение наполнителя в среде полимерной матрицы, повышенная плотность упаковки образующихся структур, снижает уровень оста-
точных напряжений в полимере [79].
97
Таблица 19
Композиция
Свойства
р,
МПа
,
%
изг
,
МПа
уд,
кДж/м2
сж,
МПа
ПЭТФ
исх
50–70
2–4
70–90
90
80
ВПЭТФ(флексы)
14,4
3,0
—
28,5
39,9
ВПЭТФ + 10 % ДБФ
12,1
1,9
16,6
66,6
64,9
ВПЭТФ + 20 % ДБФ + 5 % БВ
21,4
4,2
22,1
66,6
64,9
Композиция
Свойства
и, МПа
р, МПа
, %
уд, кДж/м
2
ПЭВП
20,7*
25,0
247,2
70
ПЭВП + 10 % сажи
27,1*
22,8
49,0
33,9
ПЭВП + 10 % отходов графита
22,2*
24,5
36,2
34,4
ПЭВП + 10 % мела
23,5*
20,3
8,7
42,0
ПЭВП + 20 % мела
24,0*
14,7
38,8
21,2
Физико-механические свойства модифицированного ВПЭТФ
Модификация ВПЭВП
Введение исследуемых наполнителей в ВПЭВП (табл. 20) незначительно
повышает изгибостойкость композиций, однако при этом ухудшаются эласти-
ческие свойства и ударная вязкость композиций.
Таблица 20
Влияние наполнителей на свойства ПВЭВП
Примечание: * — при прогибе на 1,5 толщины.
98
Модификация полимеров путем пластификации
Композиция
Свойства
р, МПа
, %
уд, кДж/м
2
ВАБС
28,0
3,5
17,6
ВАБС + 7 % БСК + 1 % КО
38,0
21,0
43,0
ВАБС + 9 % БСК + 1 % КО
28,2
18,5
39,0
ВАБС + 7 % БСК
27,0
19,0
39,5
ВАБС + 2 % ПЭС-5
37,0
19,0
25,0
ВАБС + 5 % ДБФ
32,0
16,0
32,0
ВАБС + 8СК
33,0
13,0
34,0
Одним из самых сложных вопросов при повторном использовании вторичных полимеров является возможность их переработки на литьевом оборудо-
вании. Перевод полимеров в вязкотекучее состояние затруднен из-за высокого
межмолекулярного взаимодействия и высокой вязкости, несмотря на имеющие
место процессы гидролитической и термоокислительной деструкции полимера
и падения его молекулярной массы. Поэтому при рециклинге требуется пластификация полимеров.
Пластификации подвергались ВПЭТФ [79], ВАБС [80], ВПЭ [80].
Пластификация ВАБС
В качестве пластификаторов использовались дибутилфталат (ДБФ), бутадиенстирольный каучук (БСК), кубовый остаток (КО), этилсилоксановая жид-
кость (ПЭС-5), стеарат кальция (СК) (табл. 21).
Таблица 21
Свойства ПКМ на основе ВАБС
Как следует из табл. 21, модификация ВАБС различными добавками
улучшает его физико-механические характеристики на 25–45 %. Наиболее высокие характеристики достигаются при использовании ВАБС с добавкой 7 %
БСК и 1 % КО, обеспечивающих увеличение р — на 35 %, уд — на 144 %,
— в 6 раз. При более высокой степени наполнения (до 15 %) деформационно-
99
прочностные характеристики материала ухудшаются, что объясняется сниже-
1) СН2=СН
— стирола;
С6Н5
4) НСN — цианистого
водорода;
2) СН2=СН
— нитрила акриловой кислоты;
СN
5) Н2О — паров воды;
3) СО — оксида углерода;
6) С6Н5СН2СН2 — этилбензола
нием вероятности перемещения макромолекулярных цепей друг относительно
друга при воздействии нагрузки [67, 70].
На снимках, полученных методом оптической микроскопии [80], про-
сматривается неоднородность структуры АБС-полимера в виде пор, что можно
объяснить образованием газовых выбросов при переработке АБС:
Суммарное количество этих выбросов невелико (0,5–1,0 г/м
3
). При пере-
работке ВАБС их содержание возрастает в 5–10 раз. Для третичного АБС этот
показатель по данным Энгельсской СЭС ещё выше.
БСК, как модификатор, под воздействием температуры и давления пере-
ходит в вязкотекучее состояние и хорошо совмещается с полимерной матрицей.
При этом сохраняются основные элементы структуры матричного АБС и свой-
ства ПКМ увеличиваются на 35–40 % [19, 20]. Введение во ВАБС вместе с СК
КО, вызывает образование структурных элементов типичных как для АБС, для
СК, так и для КО. Добавки совершенствуют структуру каждый по своему меха-
низму, приводя к гомогенизации и, как следствие, — к улучшению физико-
механических свойств. Обнаружено также улучшение химической стойкости
материала на основе ВАБС. Было установлено, что исследуемые среды (кисло-
та, щелочь, мыльная среда, машинное масло) являются почти инертными для
АБС, т.е. не вызывают изменений первоначальной массы, линейных размеров,
характеризуются неизменной удовлетворительной структурой.
Пластификация ВПЭ
В состав ВПЭ вводили в качестве пластификатора кубовый остаток (КО),
что вызвало изменение всех физико-механических характеристик (табл. 22).
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]