Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Процессы получения и обработки материалов. Получение тугоплавких металлов из соединений. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 98 9 > Следующая >>>

– Qр < Qн;

экз

3) процессы, тепловой эффект которых меньше, чем теплосодержание расплава при нормальном протекании процесса:

< Qр.

экз

Внепечной процесс проводят в необогреваемых тиглях в тех случаях, когда количества тепла, выделяющегося во время протекания реакции восстановления, достаточно для получения продуктов взаимодействия в жидком состоянии и достижения полноты расслаивания металлической и шлаковой фаз. Когда выделяющегося по реакции тепла недостаточно для расплавления и необходимого перегрева жидких продуктов восстановительной плавки, то применяют печной процесс. В этом случае дополнительное тепло подводят посредством нагрева исходных компонентов за счет внешних источников тепла. Технологическая схема получения слитков металлов металлотермическим способом показана на рис. 2.8.

Рис. 2.8. Технологическая схема получения слитков металлов

металлотермическим способом

Металлотермические процессы с получением слитков металла обычно осуществляют в жаропрочных металлических тиглях, футерованных изнутри огнеупорным материалом. Футеровка защищает тигель от «проплавления» и предотвращает взаимодействие продуктов реакции с материалом тигля. Материал, из которого выполнена футеровка, не должен загрязнять продукты восстановления. В качестве футеровочного материала обычно используют тугоплавкие оксиды. Футерование осуществляют с помощью вкладыша, устанавливаемого концентрически по оси тигля. Объем между внутренней стенкой тигля и наружной стенкой вкладыша заполняют порошком

футеровочного материала заданного фракционного состава, который затем виброуплотняют или прессуют. Футерованный тигель нагревают на воздухе или в вакууме для удаления газовых примесей и спекания футеровки. Схема футерования тигля показана на рис. 2.9.

Большое внимание при проведении металлотермических процессов уделяют подготовке исходных компонентов и получению однородной по составу металло-термической смеси. При необходимости получения чистых металлов повышенные требования предъявляют к содержанию примесей в компонентах металлотермической шихты.

Для проведения восстановительной плавки используют порошок металла восстановителя и порошок восстанавливаемого соединения определенного фракционного состава, стружку, гранулы. Поэтому предварительно проводят операции измельчения исходных материалов. Подготовленные компоненты шихты тщательно перемешивают в определенных соотношениях для получения однородной по составу шихты. В шихту иногда добавляют металлические отходы, получаемые на стадиях переработки чернового слитка. С целью улучшения контакта между компонентами шихты, уменьшения удельной поверхности теплообмена в процессе протекания металлотермической реакции, а также для увеличения массы загружаемой в тигель металлотермической смеси в ряде случаев готовят брикетированную шихту. Схема приготовления металлотермической шихты показана на рис. 2.10.

Рис. 2.9. Схема

футерования тигля

Рис. 2.10. Схема приготовления

металлотермической шихты

В процессах получения чистых металлов после загрузки шихты в тигель его устанавливают в герметичную металлическую реторту. Для удаления сорбированных газовых примесей с поверхности исходных веществ и футеровки тигель с шихтой вакуумируют, после чего создают в системе инертную атмосферу. Затем нагревают шихту до заданной температуры и инициируют металлотермическую реакцию.

Для предварительного нагрева шихты применяют электрические печи сопротивления, а также индукционные печи. Зажигание металлотермической смеси проводят с помощью электрического или химического запального устройства либо посредством нагрева шихты до начала самопроизвольного протекания металлотермической реакции. После завершения реакции, о чем судят по изменению температуры в тигле или изменению давления в системе, продукты реакции охлаждают до температуры, исключающей окисление или азотирование металла при контакте с воздухом, и выгружают их из тигля. Принципиальная схема получения слитка металла с низким содержанием примесей показана на рис. 2.11.

Для металлотермических процессов, проводимых на воздухе и характеризующихся значительными тепловыми эффектами, шихту в виде смеси порошков или брикетов загружают в тигель по мере протекания металлотермической реакции.

Рис. 2.11. Схема восстановительной плавки

Внепечные процессы проводят с нижним и верхним запалом. По первой схеме часть шихты загружают на дно тигля и электрическим запалом инициируют металлотермическую реакцию. Затем, по мере проплавления шихты, на образующийся расплав продуктов с определенной скоростью порциями загружают остальную часть шихты. При этом тепло жидкого шлака расходуется на нагрев контактирующих с ним слоев металлотермической смеси. В свою очередь, тепловыделение при сгорании шихты поддерживает слой продуктов в расплавленном состоянии, что необходимо для осаждения капель металла. При таком способе загрузки реакции протекают в основном в верхних слоях расплава и процесс характеризуется умеренными скоростью и температурой.

В связи с тем что объем металлотермической шихты превышает объем продуктов восстановительной плавки, рассматриваемым способом возможно получить слиток металла большей массы, чем при полной загрузке тигля шихтой и инициирования реакции. Получаемый металл к тому же защищен от контакта с воздухом слоем шлака.

При проведении плавки с верхним запалом в тигель загружают всю шихту и процесс начинают сверху. Образующиеся жидкие капли металла проходят через нижележащие слои шихты, и процесс распространяется по всему тиглю.

Из анализа рассмотренных схем плавки следует, что при проведении плавки с верхним запалом в одном и том же объеме можно проплавить массу шихты примерно в три раза меньше, чем при нижнем запале. Это снижает производительность процесса. Плавка с верхним запалом идет с большими скоростями, но сопровождается большими тепловыми потерями. Это обусловлено дополнительным излучением поверхностью расплава. При верхнем запале нельзя регулировать скорость проплавления шихты, в результате чего возможны выбросы расплава. При верхнем запале больше потери металла. Плавка с верхним запалом ведется только на блок. Плавку с нижним запалом можно вести как на блок, так и с выпуском расплава. Таким образом, можно сделать вывод, что плавка с нижним запалом предпочтительнее.

Процессы первой группы по рассмотренной выше классификации, основанной на технологических схемах, в которых избыток тепла невелик, можно проводить без балластных добавок. При большом избытке тепла необходимо применять балластные добавки (например, CaO или MgO – наиболее распространенные балластные добавки). Их присутствие улучшает физико-химические свойства шлака и способствует бо-

лее полному разделению металлической и шлаковой фаз. Иногда в качестве балласта используют шлак алюминотермической плавки.

В процессах второй группы подводят тепло извне для компенсации тепловых потерь. При плавке с нижним запалом потери тепла обусловлены в основном аккумуляцией его футеровкой тигля во время плавки. Для нормального проведения процесса требуется подвод сравнительно небольшого количества тепла (< 25 % Q

). Оно может

быть восполнено в промышленных условиях путем введения в шихту термитных добавок, т.е. смесей алюминиевого порошка с окислителями, при взаимодействии которых выделяется много тепла. К таким окислителям относятся NaNO

, KClO3, CrO3, BaO2. Однако это доста-

точно дорогой способ, так как расходуется алюминий на взаимодействие с окислителями (например, при производстве хрома расход алюминия возрастает на 14 %). Увеличение кратности шлака также отрицательно сказывается на показателях плавки, так как снижается извлечение восстановленного металла, потери металла в виде корольков, остающихся в шлаке. Эти недостатки устраняются при ведении плавки с предварительным подогревом шихты. Можно принять, что подогрев любой шихты на 100 градусов (в интервале 300…570 К) повышает удельную теплоту процесса на 2,33 кДж/(гатом) [0,559 ккал/(гатом)], в интервале 300…700 К на 2,5 кДж/(гатом) [0,598 ккал/(гатом)].

Внепечная плавка с применением предварительно нагретой шихты широко применяется при производстве ферротитана (используется горячий ильменитовый концентрат после его обжига).

Можно нагревать футеровку тигля перед плавкой, использовать электроподогрев жидкого шлака. В последние годы усиливаются тенденции перехода от внепечной плавки в стационарном плавильном агрегате на блок к плавке с выпуском продуктов (выпуск металла, выпуск шлака, раздельный выпуск металла и шлака, совместный выпуск металла и шлака). Это позволяет улучшить тепловой режим, технико-экономические показатели. Уменьшаются капитальные затраты, эксплуатационные расходы.

Алюминотермические процессы третьей группы проводятся, как правило, в электропечах. При этом утрачивается одно из главных преимуществ алюминотермии – минимальное загрязнение металла примесями.

2.3.6. Восстановление тугоплавких металлов из оксидов кальцием

Тугоплавкие металлы можно получать путем восстановления их оксидов кальцием или гидридом кальция. Образование оксида кальция характеризуется наибольшей величиной убыли изобарноизотермического потенциала по сравнению со всеми тугоплавкими металлами при повышенных температурах. Следовательно, кальций характеризуется наибольшим химическим сродством к кислороду и является самым сильным металлическим восстановителем тугоплавких металлов. Поэтому все тугоплавкие металлы можно получать путем восстановления из их оксидов кальцием. Кроме того, большим достоинством кальция как восстановителя является его незначительная растворимость в большинстве металлов, что позволяет получать металлы высокой чистоты. Образующийся в процессе восстановления оксид кальция легко отделяется от восстановленного металла путем выщелачивания слабым раствором соляной кислоты. Таким образом, кальций полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к восстановителю.

Однако применение металлического кальция в промышленных условиях затруднено. Это обусловлено тем, что процесс восстановления осуществляют из смеси порошков восстановителя (металлического кальция) и восстанавливаемого оксида. Перевести же компактный кальций в дисперсный порошок практически невозможно из-за его высокой пластичности и высокой химической активности. Промышленных способов измельчения кальция и его хранения пока не существует. В связи с этим в качестве восстановителя целесообразно применять не металлический кальций, а гидрид кальция (СаН

). Гид-

рид кальция получают в результате взаимодействия металлического кальция с водородом при температурах 400…500 С по реакции

Са + Н

= СаН2 + 192 кДж.

Реакция протекает с выделением тепла, т.е. является экзотермической.

Кальций производят методом электролиза расплавленных хлоридов или путем восстановления оксида кальция алюминием при пониженном давлении.

Полученный металл очищают от примесей (азота, марганца, меди и др.) дистилляцией в вакууме. Очистку проводят многократно. Необходимость глубокой очистки кальция от примесей обусловлена

тем, что в процессе восстановления большая часть примесей восста-



новителя переходит в получаемый металл и загрязняет его.

Кальций активно взаимодействует с газами (кислородом, азотом, водородом), галогенидами, серой и другими реагентами. Оксид кальция (СаО) обладает высокими температурами плавления (2600 С) и кипения (3500 С). Оксид кальция является очень прочным соединением, о чем свидетельствуют термодинамические характеристики реакции его образования.

Кальций способен взаимодействовать с такими газами как СО и СО

. Диоксид углерода окисляет кальций, а монооксид, реагируя с

ним при температуре около 550 С, разлагается с образованием сажистого углерода.

С азотом кальций энергично взаимодействует при нагреве до 400 С (673 К) с образованием прочного нитрида состава Са

+ N2 = Ca3N

3Ca

тв

2тв

H

= –458 кДж/моль.

298

3N2

Изобарный потенциал образования нитрида в интервале температур 298…1100 К характеризуется уравнением

= –105 000 + 50,0Т.

Приведенные термодинамические характеристики указывают на высокое сродство кальция к азоту и большую прочность нитрида

. Повышенное сродство кальция к азоту создает трудности уда-

3N2

ления его из металла. Вследствие этого при использовании его в качестве восстановителя возникает необходимость дополнительной очистки его от азота.

С водородом кальций наиболее полно взаимодействует при сравнительно низких температурах (250…400 С). Продуктом взаимодействия кальция с водородом при температурах выше 250 С является гидрид кальция СаН веществом с плотностью 1,7 г/см

. Гидрид кальция – кристаллическое

, температурой плавления 816 С

(в токе водорода); при температурах выше 600 С начинает разла-

гаться. Теплота образования гидрида кальция из элементов

H

298

составляет –195 кДж/моль (–46,6 ккал/моль), т.е. это соединение заметно уступает по термодинамической прочности оксиду и нитриду кальция. При нагреве в кислороде или на воздухе СаН

сго-

рает с образованием оксида кальция и воды. Гидрид кальция является сильным восстановителем. Это хрупкое солеподобное соеди-

нение, легко измельчаемое в порошок, что позволяет, смешивая его с порошками оксидов металлов, получать однородные смеси. Гидрид кальция по сравнению с кальцием характеризуется более низкой химической активностью. На воздухе при комнатной температуре он инертен. Его можно получать и применять в промышленных масштабах.

При температурах выше 800 С гидрид кальция разлагается с образованием кальция и атомарного водорода: СаН

 Са + 2Н.

Однако время существования атомарного водорода чрезвычайно мало. Он сразу же соединяется в молекулы Н

. Равновесное давление

молекулярного водорода достигает 0,1 МПа (1 атм) при температуре 970 С.

В практике метод восстановления гидридом кальция широко используется для получения сплавов.

Восстановление оксидов металлов кальцием протекает по суммарной реакции

MeO + Ca  Me + CaO + Q.

Восстановление оксидов металлов гидридом кальция описывается следующей суммарной реакцией:

MeO + CaH

 Me + CaO + H2 + Q.

Теплота реакций восстановления некоторых оксидов металлов гидридом кальция и кальцием характеризуются следующими величинами, кДж/(гатом О):

……… 65 130 196 14

CaH

2O3

MoO3 TiO

2O5

Ca………… 257 323 389 206

Технико-экономические показатели метода восстановления из оксидов металлов гидридом кальция ниже, чем металлическим кальцием. Это обусловлено введением дополнительной операции – гидрирование кальция, а также тем, что активность СаН диссоциации СаН

составляет 46 ккал/моль). Поэтому реакции вос-

ниже (теплота

становления гидридом кальция и кальцием протекают с различным тепловым эффектом. Известно, что важным фактором, определяющим условия проведения процесса, является величина теплового эффекта реакции. Для кальцийтермических процессов остаются в силе основные положения теплового баланса металлотермических реакций, в том числе и алюминотермического процесса.

При рассмотрении термодинамических особенностей восстановления оксидов металлов кальцием было отмечено, что кальций характеризуется высоким химическим сродством к кислороду. Однако следует учитывать, что некоторые тугоплавкие металлы образуют с кислородом твердые растворы. Следовательно, восстановление на заключительном этапе происходит не из оксида, а из твердого раствора. Поэтому необходимо учитывать величину химического сродства восстанавливаемого металла к кислороду в этом растворе в зависимости от его концентрации. Например, титан растворяет до 30 % ат. или 12,5 % масс. кислорода. Сродство титана к кислороду в твердом растворе увеличивается с уменьшением концентрации кислорода. Например, при содержании в твердом растворе 6,6 % ат. кислорода сродство титана к кислороду при 1000 С оценивается величиной

TG

= –468 кДж/(гатом О) [(-112 ккал/гатом О)]. Величина

сродства кальция к кислороду при температуре 1000 С равна величине сродства титана к кислороду, растворенному в титане при этой же температуре, когда содержание кислорода в твердом растворе равно 0,005 %. Поэтому восстановленный титан не может содержать кислорода менее 0,005 %. Кроме того, содержание кислорода в титане превышает эту величину из-за образования поверхностных оксидных пленок на частицах порошка.

На основании практического опыта получения порошков металлов и сплавов были разработаны некоторые общие положения процесса восстановления.

1. Качество и свойства получаемого порошка, а именно: содержание примесей, форма частиц, степень гомогенности в случае получения порошка сплава и др., определяются следующими факторами: применяемыми исходными материалами, содержанием в них примесей, крупностью частиц порошка, плотностью и тщательностью их смешивания. Желательно, чтобы исходные материалы были дисперсными и имели близкие значения плотности.

2. Гранулометрический состав получаемого порошка можно регулировать: а) изменением величины избытка восстановителя; б) дополнительным введением в шихту таких компонентов, как СаО, NaCl, CaCl

; в) введением в шихту порошка получаемого металла (до

10 %); г) изменением соотношения компонентов шихты. Увеличение содержания оксида по массе, как правило, приводит к получению мелкозернистых порошков. С увеличением содержания СаО в шихте размер частиц получаемого порошка уменьшается. Увеличение содержания NaCl в шихте вызывает укрупнение частиц.

3. Технологичность спека, а именно уменьшение спекаемости, легкость разделки продуктов, определяется соотношением в шихте

металла и оксида. Для повышения технологичности рекомендуется вводить в шихту «разъединители» (CaO, NaCl и др.). При этом надо учитывать, что разъединитель уменьшает удельный тепловой эффект реакции и влияет на структуру получаемых порошков.

Одно время предполагали, что в процессе восстановления химически прочных оксидов тугоплавких металлов гидридом кальция, активное участие в восстановительном процессе принимает атомарный водород как активный восстановитель образующийся при диссоциации СаН

(СаН2 = Са + 2Н). Однако работы Г.А. Меерсона и

О.П. Колчина показали, что основную роль при восстановлении гидридом кальция играет кальций, так как время существования атомарного водорода ничтожно мало. Образующиеся атомы водорода сразу же соединяются в молекулу.

Восстановление диоксида титана кальцием. Способ восстанов-

ления титана из диоксида титана кальцием позволяет получать мелкозернистый порошок с регулируемой дисперсностью. Диоксид титана восстанавливают металлическим кальцием при температуре 1000…1100 С. Химическое сродство кальция к кислороду при 1000 С равно химическому сродству титана к кислороду при 1000 С, находящемуся в растворе в количестве 0,05 %. Поэтому получающийся титан не может содержать кислорода менее 0,05 %. Кроме того, дополнительное количество кислорода находится в порошке титана в форме поверхностных оксидных пленок, количество которых зависит от удельной поверхности, т.е. дисперсности порошка.

Восстановление титана кальцием протекает по следующей экзотермической реакции:

TiO

+ 2Caж = Ti + 2CaO +347 кДж.

Выделяющегося при протекании реакции тепла (примерно 530 ккал на 1 кг смеси стехиометрического состава) недостаточно для самопроизвольного течения реакции, поэтому необходим внешний подогрев.

Восстановление ведут в атмосфере аргона. В температурном интервале восстановления кальций находится в жидком и частично в парообразном состоянии [при 1000 С давление пара кальция равно 1,47 кПа (11 мм рт. ст.)], что обеспечивает хороший контакт кальция с диоксидом титана. Для восстановления используется дистиллированный кальций, чистый по примесям азота и углерода, что позволяет избежать загрязнения получаемого титана этими примесями.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 98 9 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]