Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и обработки материалов. Получение тугоплавких металлов из соединений. Учебное пособие
.pdf
сторону. Схема расчета в данном случае принципиально не отличается от предыдущего примера. В некоторых случаях необходимо по
заданной температуре и концентрациям компонентов установить
термодинамически наиболее вероятное направление реакции, т.е.
определить знак термодинамического потенциала.
Рассмотрим в качестве примера реакцию восстановления диоксида
молибдена молекулярным водородом при 1000 К:
1/2МоО
При исходных стандартных условиях (
2(тв)
+ Н
2(г)
= Мо
+ Н2О
(тв)
р
(г)
= 1 атм и
Н
2
.
= 1 атм)
р
НО
2
и Т = 1000 К изобарный потенциал этой реакции имеет положитель-
ное значение
GG
1000 1000
0
= 5020 Дж (1200 кал), т.е. термодинами-
ческие условия неблагоприятны для протекания процесса восстановления оксида до металла. Если концентрацию водорода в газовой фазе увеличить (или уменьшить содержание паров воды), то термодинамические условия становятся более благоприятными для прямого
протекания реакции восстановления.
р
НО
Например, при отношении
акции будет равен
р
0
GG T
1000 1000
4,575 lg 5020 4,575 1000 ( 3) 52 404Дж.
НО
р
2
р
Н
2
2
Н
2
3
10
изобарный потенциал ре-
Отрицательное значение изобарного потенциала указывает на то,
что реакция может протекать в сторону образования металла.
В процессах получения тугоплавких металлов важную роль играют растворенные в них примеси кислорода, водорода, углерода и
других элементов.
При очень малом содержании примесей такие системы можно с
достаточным основанием рассматривать как разбавленные (идеальные) растворы и применять к ним закон действия масс, а также законы Генри и Рауля.
Другим типом идеализированных систем являются совершенные
растворы, которые образуются без теплового эффекта и без изменения объема (Н = 0, V = 0). Такие растворы образуют компоненты
(металлы, химические соединения) с близкими физико-химическими
свойствами. Например, Nb–Ta, Zr–Hf, Fe–Ni и др. Изменение энтро-
11
пии при образовании совершенного раствора из компонентов А и В
вычисляется по уравнению
= –4,575(NAlgNA + NBlgNB),
S
p
где N
и NB – молярные доли компонентов.
A
В подавляющем большинстве случаев металлурги имеют дело с
системами, которые заметно отличаются от совершенных. Растворение в металлах таких примесей, как водород, кислород и азот, сопровождается выделением тепла. Это приводит к отрицательному отклонению от закона Рауля в поведении растворителя.
При анализе реальных систем иногда прибегают к понятию о «регулярности» растворов. У регулярных растворов теплота растворения
может быть отличной от нуля, а изменение энтропии такое же, как у
совершенных растворов.
Для того чтобы можно было использовать законы идеальных систем для реальных растворов, вводится понятие активности компонентов. Активность а связана с молекулярной долей N коэффициентом
активности уравнением a = N. Активности веществ обычно определяются экспериментальным путем. Они позволяют судить об отклонениях реальных систем от идеального состояния. При пользовании активностями веществ необходимо выбрать их стандартное состояние.
Для растворителя (металла) за стандартное состояние принимают вещество в чистом виде. Для растворенных элементов-примесей выбор
стандартного состояния должен обеспечивать сохранение закона Генри во всем исследуемом интервале концентраций.
Многочисленные задачи, связанные с термодинамикой растворов,
могут быть успешно решены с использованием метода химических
потенциалов. Химическим потенциалом называют парциальную
молекулярную свободную энергию компонента, входящего в состав
раствора. Полная свободная энергия раствора, состоящего, например,
из двух компонентов, может быть выражена через их химические потенциалы:
G = n
и n2 – числа молей компонентов в растворе; 1 и 2 – химиче-
где n
1
+ n22,
11
ские потенциалы компонентов.
Применение метода химических потенциалов для расчетов металлургических систем подробно изложено в работе Д.М. Лаптева.
12
При изложении термодинамических закономерностей обычно
предполагают, что участвующие в химических реакциях соединения
имеют молекулярную структуру и неизменный (стехиометрический)
химический состав. Это справедливо по отношению к газам и парам
вещества, а также к молекулярным кристаллам. Однако на практике
часто приходится иметь дело с твердыми веществами, которые могут
изменять свой химический состав в зависимости от условий их получения и внешних факторов (температуры, давления, состава парообразной фазы над твердым соединением). К таким веществам относится
большинство оксидов, карбидов, нитридов, гидридов, боридов и других соединений металлов, состав которых может значительно отличаться от стехиометрического. Например, количество вакансий в решетке неметалла может достигать у карбида тантала 40 %, нитрида
циркония 42 %, что соответствует формулам соединений TaC
. Отклонения соединений от стехиометрии связаны с количе-
ZrN
0,58
0,60
и
ственным изменением их термодинамических характеристик – энтальпии, энтропии и термодинамического потенциала реакций образования
веществ. Вследствие этого, чтобы избежать больших ошибок в термодинамических расчетах, необходимо учитывать реальный химический
состав соединений. В таких случаях вместо молекулярной массы предложено пользоваться «формульной массой», отвечающей реальному
составу соединения. Например, формульная масса для нестехиометрического оксида TiO
масса TiO
равна 79,9), а для нитрида ZrN
2
будет равна 47,9 + 1,9 16,0 = 78,3 (молекулярная
1,9
91,2 + + 0,56 14,0 = 99,4
0,56
(молекулярная масса ZrN равна 105,2).
Итак, принципиальная возможность осуществления любой химической реакции может быть определена функциями химической термодинамики. Чтобы получить в результате реакции устойчивое соединение, необходимо чтобы энергия связей у продуктов реакции
была выше, чем у исходных веществ. Это отражается одной из форм
уравнения Гиббса–Гельмгольца
G = H – TS.
Понижение термодинамического потенциала (уменьшение свободной энергии) свидетельствует о том, что реакция может протекать
самопроизвольно. Если величина G положительна, то прямая реакция не идет.
Внешними энергетическими воздействиями можно изменить знак
термодинамического потенциала и тем самым сделать возможным
13
протекание прямой реакции. Если значение G хотя и положительное, но невелико (до 100 ккал/моль), а S положительно, эту энергию
можно передать системе нагреванием. Увеличивая энтропийный член
TS, мы повышаем отрицательную составляющую в уравнении. При
определенной температуре знак термодинамического потенциала
может изменяться на обратный, что будет указывать на возможность
осуществления данной реакции. Если же значение G положительно
и велико (например, более 418 кДж/моль (100 ккал/моль), то простым
нагреванием изменить знак термодинамического потенциала и осуществить химическую реакцию не удается.
Таким образом, теория химической связи и химическая термодинамика позволяют понять причины протекания химических процессов и предсказать принципиальную возможность осуществления той
или иной химической реакции в данных условиях.
Однако не всегда термодинамически возможные реакции могут
протекать в реальных условиях. Почему? Ответ на вопрос дает раздел
физической химии, называемый химической кинетикой.
1.2. Кинетика и механизм процессов восстановления
Если термодинамика определяет принципиальную возможность
осуществления химической реакции, то кинетика характеризует скорость ее протекания в зависимости от конкретных условий. Важно
знать, за какое время можно осуществить процесс восстановления и
какое количество продукта будет при этом получено – ведь именно
от этого зависит производительность данного процесса. В связи с
этим изучение кинетики химических реакций является очень важной
задачей. Установив причины, от которых зависят скорости, можно
найти способы ускорения полезных реакций и замедления ненужных
или вредных процессов.
В реальных условиях восстановление соединений тугоплавких металлов протекает в сложных гетерогенных системах. Реакции восстановления протекают, как правило, в несколько стадий. Поэтому при
исследовании процессов восстановления важно выделить наиболее
медленное звено, которое определяет суммарную скорость процесса.
Таким звеном могут быть диффузия, химическая реакция, адсорбционные явления. Необходимо отметить, что на разных стадиях процесса взаимодействия тормозящие факторы также могут быть различными. Внешняя диффузия (массопередача) играет важную роль в
начальных стадиях взаимодействия веществ. Очевидно, что химиче-
14
ская реакция возможна, если имеется контакт между реагентами. Последний достигается путем переноса одного реагента (более летучего) к другому (менее летучему). При взаимодействии конденсированных фаз (оксидов) с газообразными агентами (водород, монооксид
углерода) контакт становится возможным в результате диффузии
восстановителя и адсорбции его на поверхности восстанавливаемого
соединения. Наоборот, если восстановитель менее летуч (углерод),
чем восстанавливаемое соединений (оксид), то контакт возникает в
результате диффузии паров последнего к поверхности восстановителя, на которой и может начаться химическая реакция.
При восстановлении галоидных соединений металлами (магний,
натрий), как правило, более летучими оказываются галогениды, которые адсорбируются на жидком восстановителе и вступают с ним во
взаимодействие.
В начальных стадиях взаимодействия соединений металлов с восстановителем контролирующим (лимитирующим) звеном процесса
может явиться доставка летучего реагента к месту контакта с другим
компонентом или отвод продуктов реакции. Особенности внешней
массопередачи и определяют в данном случае механизм процесса.
Контролирующее действие внешней диффузии сказывается в том,
что скорость процесса в сильной степени зависит от интенсивности
парогазового потока. Это можно легко проверить экспериментальным путем, изменяя скорость подачи летучего компонента к зоне реакции (например, путем изменения скорости инертного газа носителя). Необходимо иметь в виду, что в реальных условиях внешняя
диффузия часто становится сложным процессом, поскольку перемещение вещества обусловлено не только молекулярной диффузией, но
и движением газового потока (конвективная диффузия). Скорость
внешней диффузии при повышении температуры возрастает, и
наступает момент, когда она перестает контролировать процесс и лимитирующим звеном становится собственно химическая реакция или
внутренняя диффузия. Какой из этих двух факторов будет тормозящим, зависит от соотношения скоростей химической реакции
и внутренней диффузии.
Если тормозящим звеном является внутренняя диффузия, то изменение скорости движения парогазовой фазы не оказывает заметного влияния на скорость процесса. Внутренняя диффузия играет
большую роль в процессах восстановления оксидов металлов, находящихся в конденсированном состоянии. На определенном этапе
восстановления, когда поверхность оксида обедняется кислородом,
15
процесс определяется главным образом диффузией кислородных
R
анионов из объема к реакционной поверхности. Одновременно, восстановленные частицы металла (катионы) могут диффундировать
внутрь оксида, в результате чего процесс приобретает сложный характер. Внутренняя массопередача в конденсированных фазах во
многих случаях определяет скорость высокотемпературных гетерогенных процессов. Другие факторы – внешняя диффузия и химическая реакция – не могут в этих условиях оказывать тормозящее действие, поскольку при высоких температурах их скорость достаточно
велика.
Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 С приводит к увеличению скорости в 2–4 раза. Это
правило, однако, справедливо только в области невысоких температур и не может быть распространено на высокотемпературные гетерогенные реакции. Многочисленные экспериментальные данные
свидетельствуют о том, что скорости протекания сложных гетерогенных процессов в области высоких температур зависят от многих факторов и, как правило, не могут быть выражены простыми линейными
уравнениями.
Достаточно строго зависимость скорости реакции от температуры
характеризуется уравнением Аррениуса:
ln,dK E
dT
2
T
где K – константа скорости; Е – энергия активации.
Константа скорости K (удельная скорость) характеризует реакционную способность веществ и определяется экспериментальным
путем.
Зная константу скорости реакции при одной температуре K
но вычислить значение K
для другой температуры по уравнению
2
Аррениуса, которое после интегрирования в пределах от Т
, мож-
1
до Т2
1
имеет следующий вид:
KTT
121
ln .
KRTT
221
E
Важнейшей кинетической характеристикой физико-химических
процессов является энергия активации Е, которая определяет величину константы скорости K и характер изменения ее с температурой.
16
Из уравнения Аррениуса вытекает, что эти характеристики связаны между собой экспоненциальной зависимостью
E
RT
KAe
,
где А – предэкспоненциальный множитель.
При прочих равных условиях константа скорости (скорость) реакции тем меньше, чем выше энергия активации и, наоборот, если последняя невелика, то реакция протекает интенсивно.
Величина энергии активации позволяет также оценить, как скорость реакции изменяется с температурой. Значительная величина Е
указывает на то, что скорость реакции резко увеличивается с повышением температуры. Физической смысл энергии активации сводится к тому, что молекула способна к химическому акту, если она обладает избыточным запасом внутренней энергии над средним энергетическим уровнем молекул. Поэтому эффективными столкновениями
могут быть только те, в которых участвуют активные молекулы, обладающие необходимым избытком энергии и способные преодолеть
некоторый энергетический барьер Е. Неактивные молекулы можно
сделать активными, если сообщить им дополнительную необходимую энергию. Один из способов активации молекул заключается в
повышении температуры. При повышении температуры число активных молекул возрастает в геометрической прогрессии, благодаря чему резко увеличивается скорость реакции. Величины энергии активации определяются опытным путем и зависят от природы реагирующих веществ.
Наглядное представление об энергии активации химической реакции дает графический метод. На рис. 1.1 представлена энергетическая схема протекания экзотермической реакции, сопровождающейся
выделением некоторого количества тепла Q = –H. Из этой схемы
следует, что по ходу прямой реакции (переход из состояния I в состояние II) система должна преодолеть энергетический барьер, равный
по величине энергии активации Е
. При осуществлении обратной
1
(эндотермической) реакции значение энергии активации возрастает
до величины Е
= –H = E
– E1. Если реакция находится в состоянии, далеком от
2
. Как следует из схемы, теплота реакции Q =
2
равновесия, например в начальной стадии, то ее энергия активации
по абсолютной величине должна примерно соответствовать тепловому эффекту Е Н.
17
Рис. 1.1. Энергетическая схема протекания экзотермической реакции
Это позволяет в некоторых случаях оценить приближенно величину энергии активации реакции, кинетика которой еще не изучена.
Более точно энергию активации можно вычислить по экспериментально полученным значениям константы скорости при различных
температурах. Наиболее удобно для этой цели использовать графический метод, в основе которого лежит соотношение
lnEKA
,
RT
где А – постоянная величина.
1
Если построить график в координатах lnK –
, то зависимость
Т
должна выражаться прямой линией (рис. 1.2) с угловым коэффициен-
ln
том, равным E/R. Отсюда энергия активации
ET
4,576
K
. Причи-
1/
ной того, что величина Е в исследованном температурном интервале
не будет постоянной, может быть параллельное протекание нескольких реакций. В этом случае энергию активации можно оценить по
углу наклона касательной к кривой, однако полученное значение Е
будет отражать лишь некоторый суммарный эффект различных реакций, одновременно участвующих в сложном процессе. Кинетика восстановительных реакций обычно характеризуется изменением скорости или изменением степени восстановления соединения (оксида,
галогенида) во времени. В последнем случае кинетической характеристикой может служить количество отнятого кислорода от оксида
или хлора (у галогенида).
18
Рис. 1.2. К определению энергии активации по константе скорости реакции
Следует отметить, что величина энергии активации может существенно измениться на различных стадиях восстановительного процесса в зависимости от того, какой фактор в данный момент является лимитирующим: диффузия реагентов, собственно химическая реакция
или отвод продуктов из зоны реакции. В связи с этим при определении
величины энергии активации используют кинетические данные, относящиеся к различным температурам, но к одной и той же степени восстановления. Вообще говоря, это правило относится к любому физикохимическому процессу: скорости для разных температур необходимо
сравнивать при одинаковой степени превращения исходных веществ.
Следует также отметить, что определенные обычным путем энергии активации гетерогенных реакций включают в себя адсорбцию
газообразных реагентов и продуктов реакции, поэтому их называют
кажущимися энергиями активации. Для нахождения истинного значения энергии активации нужно знать теплоты адсорбции газообразных компонентов реакции, однако их определение в некоторых случаях связано с большими трудностями.
Экспериментально найденные значения энергии активации могут
оказаться полезными при исследовании механизма реакции. По величине Е можно ориентировочно судить о том, какое звено тормозит в
данный момент развитие процесса и определяет его скорость.
Так, диффузия молекул в газовой фазе и физическая адсорбция газов на поверхности протекают сравнительно легко, вследствие чего
энергия активации этих процессов обычно не превышает 8…20 кДж.
Хемосорбция газов на поверхности твердых тел характеризуется более
высоким значением Е = 41 840…83 860 кДж (10…20 ккал). Скорость
19
протекания высокотемпературных процессов с участием тугоплавких
реагентов часто определяется диффузией в конденсированных фазах.
Если, например, взаимодействие протекает между твердыми веществами, то реагенты доставляются в зону реакции путем диффузии из
объема к поверхности раздела фаз. Диффузия происходит в результате
разности концентраций компонентов в различных участках системы.
Строго говоря, диффузия определяется не градиентом концентрации, а разностью термодинамических потенциалов, однако для практических целей удобно использовать концентрации веществ, которые
в большинстве случаев можно определить тем или иным методом.
В общем виде процессы диффузии описываются законами Фика.
Как правило, при высоких температурах преобладает объемная диффузия, а в области низких температур – диффузия по границам зерен,
которая характеризуется меньшей энергией активации.
Зависимость коэффициента диффузии D от температуры опреде-
ляется уравнением
E
RT
DDe
где D
– предэкспоненциальный множитель, см2/с; Е – энергия акти-
0
,
0
вации диффузии, кДж/моль.
Примерные значения E и D
в уравнении коэффициента диффузии
0
для некоторых тугоплавких веществ приведены в табл. 1.1.
В реальных гетерогенных системах диффузия может сопровождаться химическим взаимодействием компонентов. В этом случае
диффузию называют реактивной (реакционной).
В металлургических системах большую роль играют диффузионные явления в твердых реагентах, к которым прежде всего следует
отнести оксиды металлов. Внутренняя диффузия в твердых оксидах
носит сложный характер и заметно отличается от диффузии в металлах и сплавах.
При определенных условиях скорость процесса лимитируется
протеканием самой реакции, которая часто сопровождается и осложняется кристаллохимическими превращениями (перестройкой кристаллической решетки и возникновением новой твердой фазы). Скорость восстановления оксидов зависит от их природы, а также от вида восстановителя. При восстановлении термодинамически непрочных оксидов (MoO
) реакции характеризуются относительно невысокими энергиями
(Н
2
, WO3 и др.) газообразными восстановителями
3
активации 40…100 кДж (10…20 ккал).
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]