Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и обработки материалов. Получение тугоплавких металлов из соединений. Учебное пособие
.pdf
шенной твердостью и износостойкостью, но несколько уменьшенной ударной вязкостью, требуются порошки вольфрама зернистостью 1…4 мкм. В случае же изготовления сплавов с повышенной
ударной вязкостью, главным образом, идущих на изготовление
буровых инструментов, требуются грубозернистые порошки вольфрама (до 10 мкм). Зернистость вольфрамового порошка определяется технологическим режимом. При получении мелкозернистого вольфрама в исходную шихту вводят небольшой избыток сажи,
по сравнению с количеством необходимым по реакции, с целью
исключения спекания и роста частиц при температурах 1500 С и
выше. Образование мелкозернистого порошка в таких условиях
объясняется наличием мелкодисперсных частиц сажи, являющихся
очень хорошим адсорбентом. Поэтому пары WO
и других оксидов
3
вольфрама, образующихся при высоких температурах, восстанавливаются в первую очередь на поверхностях частиц сажи, а не на
поверхностях первичных кристаллов восстановленного вольфрама
или его низших оксидов. Так как количество частиц сажи велико,
кристаллы вольфрама, восстанавливаемые из газообразных оксидов, выделяются в большом количестве и небольших размеров.
Когда требуется получить крупнозернистый порошок, в шихту не
вводят избыточного количества сажи и процесс ведут при высоких
температурах (1700…1900 С).
Восстановление вольфрамового ангидрида углеродом осуществляют в графито-трубчатых печах (рис. 2.5). Хорошо перемешанную смесь вольфрамового ангидрида и сажи брикетируют или
набивают в угольные патроны. Патроны механическими толкателями продвигают через горизонтальную графито-трубчатую печь,
нагреваемую пропусканием тока через нагреватель, представляющий собой трубу, окруженную сажевой теплоизоляцией. Продолжительность процесса составляет 40…60 мин при температуре
1500 С. Восстановленный металл представляет собой блок слегка
спекшихся частиц, который измельчают в порошок в шаровых
мельницах.
Разработаны и используются более современные высокопроизводительные автоматические печи (рис. 2.6). Они обеспечивают полную автоматизацию загрузки лодочек, проталкивания их через печь,
выгрузки и размола восстановленного вольфрама и возвращения пустых лодочек под загрузку. Максимальная температура нагрева составляет 1700 С, а суточная производительность – до 380 кг.
41
Рис. 2.5. Графито-трубчатая печь:
1 – кожух; 2 – графитовая труба накала; 3 – экранирующая графитовая труба;
4 – сажевая засыпка; 5 – токопроводящие водоохлаждаемые головки;
6 – холодильник; 7 – контактные графитовые конусы; 8 – люк для сажи
Рис. 2.6. Автоматическая печь для восстановления
вольфрамового ангидрида углеродом:
1 – лоток; 2 – кожух; 3, 5, 7, 12–14, 17 – гидроцилиндры; 4 – приемная камера;
6 – электромагнит; 8 – бункер; 9 – гидроцилиндр прессования; 10 – печь;
11 – приемная камера; 15 – труба; 16 – вибратор: 18 – электромагнит
Загрузка лодочек смесью вольфрамового ангидрида и сажи и ее
уплотнение в лодочке происходят в автоматическом режиме. Порошки вольфрама, получаемые при температурах до 1500 С, имеют зернистость 1…4 мкм при насыпной плотности более 3 г/см
3
. Крупно-
зернистый порошок вольфрама, полученный при температурах
42
1700 С и выше, имеет насыпную плотность 5…7 г/см3 и зернистость
4…10 мкм.
Когда для получения порошка используют шихту без избытка сажи (для крупнозернистого порошка), содержание остаточного углерода удается снизить до 0,5 %, а кислорода в форме оксидов до
0,1…0,15 %.
2.1.4. Получение тантала
Карботермический метод позволяет получать тантал высокой чистоты. Термодинамическая особенность рассматриваемого процесса
заключается в том, что заключительная стадия восстановления тантала протекает в результате взаимодействия растворенных в металле
кислорода и углерода:
+ [С]Та СОг.
[O]
Та
Процесс является эндотермическим (Н > 0), поэтому константа
р
СО
равновесия
K
р
увеличивается с повышением температуры.
аа
СO
Это означает, что чем выше температура, тем ниже равновесная концентрация кислорода и углерода в твердом растворе.
Уменьшение внешнего давления (высокий вакуум) также сдвигает
равновесие в правую сторону и уменьшает содержание кислорода и
углерода в металле.
Тантал имеет высокую температуру плавления
= 2997 °С = 3270 К) и малую летучесть паров при повышенных
(Т
пл
температурах. Это позволяет вести процесс восстановления при благоприятных условиях: высокой температуре ( 2000 С) и низком
давлении в реакционной зоне. Исходными материалами для получения тантала служат его оксид (V) Та
карбид ТаС (Т
= 3877 °С = 4150 К).
пл
2О5 (Тпл
= 1870 °С = 2143 К) и
Для того чтобы обеспечить низкое содержание углерода в металле, шихту составляют с избытком Та
по сравнению с теоретически
2О5
необходимым количеством по реакции
+ 5ТаС = 7Та + 5СО.
Та
2О5
Избыток окислителя приводит к более полному выгоранию углерода в процессе взаимодействия оксида с карбидом и образования
металлической фазы. В результате вакуум-термического процесса
образуется пористый полупродукт, из которого в дальнейшем получают компактный металл.
43
2.2. Восстановление тугоплавких металлов
из оксидов водородом
Водород является доступным, дешевым и экологически чистым
восстановителем. Однако он обладает низким химическим сродством
к кислороду и в практике получения тугоплавких металлов из оксидных соединений находит применение для получения тугоплавких металлов, имеющих небольшое сродство к кислороду – вольфрама
и молибдена. Небольшое сродство к кислороду позволяет восстанавливать эти металлы при относительно низких температурах, намного
ниже температуры плавления металла.
Слабая восстановительная способность водорода обусловлена величиной изменения стандартного изобарно-изотермического потенциала образования водяного пара. Сравним ее с величиной изменения
стандартного изобарно-изотермического потенциала образования
оксидов некоторых тугоплавких металлов (табл. 2.1).
Таблица 2.1
Изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала образования
водяного пара и оксидов некоторых тугоплавких металлов
Реакция
2H2 + O2 = 2H2O –393,3 –347,3
Mo + O2 = MoO2 –405,8 –351,5
W + O2 = WO2 –418,4 –347,3
2Ti + O2 = 2TiO –866,1 –790,8
Zr + O2 = ZrO2 –920,5 –849,4
G
0
900
, кДж
G
0
1300
, кДж
Анализируя эти данные, можно сделать заключение, что Н2О
сравним по термодинамической прочности с оксидами вольфрама и
молибдена и значительно уступает оксидам титана и циркония.
Большинство тугоплавких металлов образуют настолько термодинамически прочные оксиды, что водород не может их восстановить
до металлического состояния даже при высоких температурах.
Суммарная реакция восстановления оксида металла водородом
описывается следующим уравнением:
1/2МеО
Из приведенных данных следует, что
+ Н2 = 1/2Ме + Н2О.
2
0
ТG
этой реакции с участи-
ем вольфрама и молибдена, близко к нулю, т.е. термодинамические
условия неблагоприятны для ее протекания в сторону образования
44
металла. Чтобы реакция стала термодинамически возможной, ее
pp
p
необходимо проводить в условиях, отличных от стандартных. Для
этого необходимо рассмотреть уравнение изотермы Вант-Гоффа:
0
G = G
Величина С для рассматриваемой реакции равна
и
– любые неравновесные парциальные давления газовых ком-
H
2
+ 4,575ТlgC.
HO
2
H
2
, где
p
HO
2
понентов. Из приведенных выражений следует, что изменение термодинамического потенциала может стать отрицательным, если
уменьшать
С. Иначе говоря, парциальное давление водорода должно
значительно превышать парциальное давление водяного пара.
Например, когда парциальное давление водорода в реакционной зоне
в десять раз превышает парциальное давление водяного пара, то
С = 1/10 и изобарный потенциал G становится отрицательной вели-
0
G
чиной. При температуре 1000 К
0 и GT = 4,61000lg1/10 =
= -19 246 Дж (–4600 кал), т.е. реакция должна протекать в сторону
образования металла (вольфрама или молибдена).
Таким образом, благоприятные термодинамические условия для
восстановления можно создавать, уменьшая концентрацию водяных
паров в реакционной зоне. Практически это достигается проведением
процесса восстановления в потоке водорода, что успешно используется в практике получения порошков вольфрама и молибдена.
Поскольку предел растворимости кислорода в этих металлах
–4
10
очень небольшой (для молибдена
%, а для вольфрама еще
меньше), а восстановленные металлы содержат кислород в больших
количествах, превышающих предел растворимости, то получение
вольфрама и молибдена технической чистоты не лимитируется удалением кислорода из твердого раствора, как в случае восстановления
тугоплавких металлов (V, Nb, Ta) углеродом, т.е. процесс восстановления развивается в области существования оксидных фаз.
2.2.1. Получение вольфрама
Суммарная реакция восстановления вольфрама
+ 3H2 = W + 3H2O
WO
3
протекает ступенчато, в соответствии с существованием четырех оксидов вольфрама, через следующие стадии:
45
WO3 + 0,1H2 = WO
p
+ 0,18H2 = WO
WO
2,9
WO
+ 0,72H2 = WO2 + 0,72H2O;
2,72
WO
+ 2H2 = W + 2H2O.
2
+ 0,1H2O;
2,9
+ 0,18H2O;
2,72
Условно принимая, что оксиды вольфрама не образуют между собой твердых растворов, т.е. что твердые фазы не имеют областей гомогенности, можно считать, что константы равновесия для каждой
реакции будут иметь следующий вид:
p
HO
2
p
,
p
H
2
где
p
HO
K
и
2
– равновесные парциальные давления паров воды
H
2
и водорода.
Температурные зависимости констант равновесия для рассматриваемых реакций описываются следующими уравнениями:
3266,9
K
lg 4,0668;
p
1
T
K
lg 5,1086;
K
lg 0,9054;
K
lg 1, 650.
4508
p
2
T
904
p
3
T
2325
p
4
T
Эти уравнения изображаются прямыми линиями в координатах
lg
K
от 1/Т. Реакции восстановления оксидов вольфрама водородом
p
эндотермичны, поэтому с увеличением температуры равновесие для
каждой из этих реакций сдвигается в сторону восстановления, т.е.
p
HO
равновесное отношение
K
p
2
увеличивается с температурой
p
H
2
(табл. 2.2).
46
Равновесные составы газовой фазы в системе W–O–H
Таблица 2.2
p
HO
2
K
p
p
H
2
2,5
8,1
1,3
4,9
0,8
1,0
0,21
0,43
Реакция
WO3 + 0,1H2 = WO
WO
+ 0,18H2 = WO
2,9
WO
+ 0,72H2 = WO2 + 0,72H2O
2,72
WO2 + 2H2 = W + 2H2O
+ 0,1H2O
2,9
+ 0,18H2O
2,72
Температура,
°С
630
750
630
750
630
750
750
880
Состав газовой
фазы, % объемн.
H2O H2
74
89
57
83
45
50
17
30
26
11
43
17
55
50
83
70
Расчетные данные показывают, что восстановление оксидов вольфрама в условиях близких к равновесным происходит при довольно
высоких концентрациях паров воды и при небольших температурах.
Однако в условиях, близких к равновесным, реакции идут очень медленно и для ускорения процесса в производстве создают большой
избыток водорода. Для этого водород пропускают через печь со скоростью, значительно большей, чем требуется по теоретическим расчетам. С этой же целью водород перед подачей в печь очищают от
примесей кислорода и влаги. Кроме того, необходимо избегать колебаний содержания влаги и водорода, поскольку это вызывает изменения в размерах зерен вольфрамового порошка, что недопустимо.
Повышение температуры ускоряет процесс восстановления вольфрама. Однако это приводит к росту размера частиц вольфрамового
порошка, что в ряде случаев нежелательно. Поэтому максимальную
температуру ограничивают, например, на первой стадии (от WO
) – 700 С, на последней стадии (от WO2 до W) – 850…900 С.
WО
2
до
3
Только при производстве крупнокристаллического порошка вольфрама, требующегося для получения некоторых твердых сплавов,
поднимают температуру восстановления до 1200
С.
В связи с большой удельной поверхностью вольфрамового порошка из-за образующихся тонких оксидных пленок на его поверхности содержание кислорода в порошке достигает 0,2 %.
47
Оксиды вольфрама характеризуются достаточно высокой летучестью уже при 800 С. Это обстоятельство отражается на механизме
восстановления вольфрама, по крайней мере, на начальных стадиях
восстановления, когда процесс протекает в газовой фазе. На заключительных стадиях восстановление проходит через стадии адсорбции
водорода на поверхности оксида, химического взаимодействия и десорбции продуктов взаимодействия – паров воды. В связи с этим
процесс восстановления технологически разбивают обычно на несколько стадий, осуществляемых при разных температурах.
Вольфрам в результате восстановления получают в виде порошка.
Для получения пластичного, обрабатываемого компактного металла
необходимо, чтобы исходный порошок состоял из зерен, размеры
которых не превышали бы определенного предела (от долей микрометра до нескольких микрометров). Эти же требования предъявляются к исходному вольфрамовому порошку, используемому
в производстве твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Для
производства твердых сплавов различных марок требуются порошки
вольфрама со строго определенными размерами частиц. Размер частицы вольфрама зависит от условий восстановления и определяется
концентрацией водяных паров, температурой и скоростью ее подъема. Практика восстановления вольфрама и исследовательские работы показывают, что в зависимости от условий восстановления из
крупнокристаллического и из мелкого порошка WO
можно получать
3
и мелкие, и крупные порошки вольфрама. При этом определяющее
влияние на размеры частиц вольфрама оказывают размеры зерен образующегося WO
, так как из одного зерна WO2, как правило, полу-
2
чается одно зерно вольфрама.
Изучение механизма восстановления вольфрама и образования зерен WO
и W разной величины позволило установить две основные
2
группы явлений: перенос через газовую фазу, а также кристаллографические и топохимические превращения в твердых фазах.
Так, при определенных условиях восстановление мелкозернистого
вольфрамового ангидрида может приводить к образованию крупных
порошков WO
вую фазу. Дело в том, что оксиды WO
и W, что объясняется переносом оксидов через газо-
2
и WО
3
, особенно в присут-
2,90
ствии паров воды, заметно сублимируют при температурах ниже
600 С с образованием соединений вида WO
3
O и WO
2
2,90H2
O, ко-
H
торые характеризуются высоким давлением паров. В связи с этим
часть WO
, не успевая полностью восстановиться в низкотемпера-
3
турных зонах печи, попадает в зону высокой температуры и улетучивается в форме соединений WO
O или WO
3H2
O, которые при
2,90H2
избытке водорода восстанавливаются на поверхностях первично об-
48
разовавшихся зерен WO2 (который обладает каталитическими свойствами), увеличивая их размеры.
В случае получения крупнозернистого порошка вольфрама используют одностадийное высокотемпературное восстановление при
1000…1200 С, при этом пары WO
и WO2 могут восстанавливаться и
3
непосредственно на поверхностях кристаллов восстановленного
вольфрама, увеличивая их размеры. Получению крупнозернистого
порошка вольфрама способствуют следующие технологические параметры: высокая температура восстановления и быстрый ее подъем
по длине печи; высокий слой WO
в лодочках; повышенная влаж-
3
ность водорода; малая скорость подачи водорода; большая скорость
продвижения лодочек с WO
через печное пространство.
3
Высокий слой ангидрида в лодочках, а также повышенная влажность водорода и малая скорость его подачи в печь задерживают
процесс восстановления WO
в низкотемпературных зонах и увели-
3
чивают его количество, попадающее в высокотемпературные зоны,
что повышает концентрацию образующихся паров WO
2,90H2
O.
возможен также в результате окислительно-
2
WO
Рост частиц WO
3H2
O и
восстановительного переноса паров оксидов в порах порошка. Скорость восстановления вольфрамового ангидрида лимитируется диффузией газов (Н
и Н2О) в порах. Быстрое развитие реакции восста-
2
новления на разветвленных поверхностях частиц оксидов в слое порошка создает в значительной части пор концентрацию влаги, близкую к равновесной для реакции
WO
Однако для самых мелких, первично образовавшихся частиц WO
+ 0,9H2 = WO2 + 0,9H2O.
2,90
2
обладающих более высокой поверхностной химической активностью
по сравнению с более крупными частицами, концентрация паров воды в некоторых порах может оказаться выше равновесной, вследствие чего мелкие частицы WO
летучих паров WO
ных частиц WO
2
пары высших оксидов будут восстанавливаться,
2,90H2
O и WO
увеличивая размеры частиц WO
будут окисляться с образованием
2
O. На поверхности более круп-
3H2
.
2
При нагреве порошка металлического вольфрама в сухом водороде заметного укрупнения зерен не наблюдается вплоть до 1200 С.
Однако, если прокаливание проводить в водороде, содержащем пары
воды, концентрация которых несколько ниже равновесной для реакции WO
+ 2H2 = W + 2H2O, то при температуре выше 1000 С про-
2
исходит заметное укрупнение зерен порошка вольфрама. Это явление
можно объяснить тем, что в некоторых порах порошка создается до-
49
,
статочная концентрация паров воды для окисления самых мелких
частиц вольфрама, обладающих более высокой поверхностной энергией, чем крупные частицы. Образующаяся WO
выше 1200 С возгоняется (возможно, в виде WO
при температуре
2
O) и восстанав-
2H2
ливается водородом на поверхностях крупных кристаллов вольфрама, увеличивая их размеры.
Таким образом, перенос через газовую фазу, уменьшая удельную
поверхность образующихся порошков (WO
и W), понижает общий
2
запас свободной поверхностной энергии системы, что и направляет
процесс в сторону укрупнения частиц.
Итак, ограничение концентрации влаги, повышение температуры
или увеличение нагрева на начальных стадиях восстановления приводит к измельчению зерна WO
, которое в свою очередь оказывает
2
решающее влияние на размер частиц вольфрама. Например, используя эти факторы, можно получать из WO
10…15 мкм и выше WO
(При восстановлении WO
со средним размером частиц 2…3,5 мкм.
2
до вольфрама из кристалла WO2 получает-
2
с размером кристаллов
3
ся один кристалл вольфрама.
Процесс восстановления осуществляют в многотрубных печах с
непрерывным или периодическим продвижением контейнеров (лодочек), изготовленных из нержавеющей стали или никеля, заполненных WO
. Лодочки передвигают в направлении от низкотемпе-
3
ратурных зон к высокотемпературным. Водород подают в направлении, противоположном продвижению лодочек, вследствие чего
последняя стадия восстановления протекает в выходном конце печи
в поступающем сухом, очищенном водороде. Нагрев печей электрический. Трубы диаметром 50…75 мм. Для продвижения лодочек
используют гидравлические или механические толкатели. Печи
снабжены автоматическими регуляторами температуры. По длине
печи предусмотрены обычно две или три регулируемые температурные зоны.
На рис. 2.7 показана одна из конструкций таких печей. Трубы
расположены в два ряда. В нижнем ряду шесть труб, в верхнем –
пять. Под трубами и над ними находится слой фасонной керамики,
в пазах которой размещены спиральные нагреватели из нихромовой
проволоки. Мощность печей составляет 30…50 кВт. Скорость продвижения лодочек можно регулировать в пределах от 5 до
30 мм/мин. На разгрузочном конце расположен холодильник для
охлаждения лодочек, выходящих из печи. Водород подают в печь со
стороны разгрузки. Отработанный водород из труб собирают
в коллекторе с загрузочного конца, регенерируют, а затем возвращают в процесс.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]