Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и обработки материалов. Получение тугоплавких металлов из соединений. Учебное пособие
.pdf
Таблица 1.1
Скорость диффузии элементов в тугоплавких металлах и соединениях
Вещество Диффундирующий
элемент
Mo
Mo
Nb
Nb
Nb
Nb
Ta
Ta
Ta
Ta
W
W
W
V
V
V
V
Cr
Cr
Cr
Al2O
3
Al2O3
BeO
BeO
Cr
2O3
Cr2O
3
TiO2
ZrO
2
NbC
TaC
TiC
C (графит)
Mo (самодиффузия)
Nb (самодиффузия)
Ta (самодиффузия)
W (самодиффузия)
V (самодиффузия)
Cr (самодиффузия)
C (самодиффузия)
C
C
N
O
C
N
O
C
O
C
N
O
C
N
Al
O
Be
O
Cr
O
O
O
Nb
W
Nb
exp(–E/RT) Температурный
D = D
0
D0, см2/с E,
ккал/моль
–4
2,8∙10
0,5
1,1∙10
4,5∙10–3
1,5∙10
12,4
0,6∙10
1,2∙10
1,5∙10
0,1
4,0∙10
0,01
0,54
4,5∙10
9,2∙10
1,1∙10
2,1∙10
8,75∙10
3,0∙10
45,0
28,0
1,9∙10
6,14∙10
5,2∙10
13,7∙10
15,9
2,0∙10
5,5∙10
5,5∙10
19,2
2,4
1∙10
–5
–2
–3
–2
–2
–2
–3
–3
–2
2
–3
–4
–3
–2
–6
–2
–3
–2
–6
2
34,4
86,5
32,0
10,0
27,6
104,0
38,5
39,5
26,7
98,5
27,0
62,4
120,5
27,3
34,1
29,0
94,1
26,5
24,3
85,0
114,0
152,0
66,1
61,0
61,0
101
60,0
33,4
44,8
142,0
84,0
75,0
интервал, °C
1100…1450
1850…2350
900…1100
900…1200
150…350
1540…2120
190…350
360…660
700…1400
920…2500
1100…1450
–
2000…2700
60…160
140…270
70…180
1360…1830
140…1600
150…170
1000…1350
1670…1900
1500…1700
1730…1930
1050…1550
1050…1550
1100…1450
710…1300
700…1000
1700…2100
2100…2300
2000…2200
2400…3000
Процессы восстановления оксидов металлов твердым углеродом во
многих случаях связаны с другими механизмами, например, возгонкой
оксида и переносом его паров на восстановитель. Энергии активации
таких процессов могут достигать 418…628 кДж (100…150 ккал).
Что касается галогенидов, которые обычно взаимодействуют в парообразном виде, то реакции их восстановления как газами (Н
), так
2
21
и металлами (Mg, Na, Ca) характеризуются энергиями активации
p
около 84 кДж (20 ккал).
Когда скорость протекания реакции лимитируется диффузией, то
принято говорить, что реакция протекает в диффузионной области.
Если тормозящим звеном является собственно химический акт, то
реакцию относят к кинетической области. Может быть и более сложный случай, когда диффузионный и кинетический факторы соизмеримы и оба влияют на скорость процесса. Такие условия протекания
реакции часто называют переходной областью. В этом случае энергия активации Е приближенно равна полусумме значений энергий
активации химической реакции Е
и диффузии Еd:
р
+ Еd)/2.
р
Энергии активации E
Е = (Е
и Ed определяются из известных соотно-
p
шений
KAe
и
E
RT
DDe
E
d
RT
,
0
где K – константа скорости реакции; D – коэффициент диффузии;
А и D
– предэкспоненциальные множители.
0
Восстановительные реакции включают, как правило, следующие
стадии:
1) доставка реагентов к месту реакции;
2) химическое взаимодействие и кристаллохимические превраще-
ния;
3) отвод продуктов из зоны реакции.
На разных стадиях восстановления могут иметь место различные
физико-химические явления: массоперенос (внешняя и внутренняя
диффузия), химические (кристаллохимические) превращения, адсорбция и десорбция газов и паров.
Общая картина восстановительного процесса усложняется тем,
что в зависимости от природы исходных реагентов и продуктов реакции, температурных и других условий изменяется и механизм процесса. Поэтому попытки создать единую теорию восстановления соединений металлов до настоящего времени не привели к положительным результатам.
22
2. ПОЛУЧЕНИЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ИЗ ОКСИДОВ
Оксиды являются основными исходными соединениями при получении таких важных для современной техники тугоплавких металлов, как вольфрам, молибден, ванадий, тантал.
По отношению к кислороду металлы обладают различным химическим сродством, т.е. их кислородные соединения обладают
различной термодинамической прочностью. Для понимания физико-химической сущности процессов получения тугоплавких металлов из оксидов необходимо дать сравнительную характеристику их термодинамической прочности. Сравнение стандартных величин свободной энергии образования оксидов при комнатной
температуре хотя и удобно, но дает только приближенную картину. Металлургические процессы протекают при повышенных температурах и термодинамические характеристики прочности соединений необходимо относить к реальным температурным условиям.
На рис. 2.1 графически представлена температурная зависимость
изменения изобарного потенциала реакций образования оксидов
различных элементов (для удобства сопоставления значения
G
0
T
отнесены к молю кислорода). Из рис. 2.1 следует, что большинство
тугоплавких металлов образуют прочные кислородные соединения. Исключениями являются оксиды вольфрама, молибдена и рения, которые характеризуются относительно невысокой термодинамической прочностью.
Таким образом, рассматриваемые металлы обладают различным
сродством к кислороду, в связи с чем при получении их из оксидов используют разные восстановители. Наиболее сильным восстановителем
при умеренных температурах является кальций, за ним следуют магний,
алюминий и натрий. Молекулярный водород относится к слабым восстановителям. Особое место среди элементов-восстановителей занимает
углерод. Как следует из графика, сродство углерода к кислороду растет
с температурой, поэтому при соответствующих температурных условиях углеродом можно восстановить любой оксид.
Если элемент образует с кислородом несколько оксидов, то на
процессы восстановления, протекающие ступенчатым путем, большое влияние оказывают низшие оксиды. Это вытекает из выдвинутого А.А. Байковым принципа последовательности превращений при
восстановительных процессах.
23
Рис. 2.1. Зависимость изменения изобарного потенциала
реакции образования оксидов от температуры
Например, восстановление оксида TiO2 должно проходить через
следующие основные стадии:
Ti3O5 Ti2O3 TiO Ti.
TiO
2
Для практического осуществления таких процессов необходимо,
чтобы каждая стадия восстановления оксида была термодинамически
возможной.
Как следует из рис. 2.2, низшие оксиды (TiO, VO и др.) являются
термодинамически более прочными, чем высшие соединения и, следовательно, восстанавливаются труднее. В связи с этим результаты
процесса восстановления определяются в основном прочностью
низших оксидов.
При выборе восстановителя исходят прежде всего из термодинамических предпосылок – термодинамической прочности исходного
оксида металла и образующегося в результате реакции оксида элемента восстановителя.
24
Рис. 2.2. Сравнительная термодинамическая прочность высших и низших оксидов
Из рис. 2.1 следует, что такие восстановители, как молекулярный
водород и натрий, обладают сравнительно небольшим сродством к
кислороду и поэтому не могут быть использованы для восстановления оксидов большинства тугоплавких металлов (исключение составляют оксиды вольфрама и молибдена).
Наиболее сильными восстановителями оксидов являются углерод,
кальций, магний и алюминий. За исключением магния, все эти восстановители нашли практическое применение в производстве тугоплавких металлов.
Условие высокого химического сродства элемента-восстановителя
к кислороду является необходимым требованием при выборе восстановителя, но недостаточным. Другим требованием, предъявляемым к
восстановителю, является его инертность по отношению к получаемому металлу. Действительно, если это требование не соблюдается,
то получить чистый металл будет трудно. Он будет загрязнен либо
элементом-восстановителем, либо его будет трудно отделить от оксида элемента-восстановителя. Взаимодействие восстановителя
25
с восстанавливаемым металлом может протекать с образованием химических соединений и твердых растворов. Например, углерод способен взаимодействовать при повышенных температурах со всеми
тугоплавкими металлами, в результате чего образуются прочные карбиды. Это приводит к значительному загрязнению получаемого металла углеродом. Алюминий легко растворяется во многих металлах,
тем самым загрязняя последние.
С точки зрения загрязнения металла элементом-восстановителем
меньше всего происходит загрязнение при использовании в качестве
восстановителя водорода и кальция. Водород практически не взаимодействует с вольфрамом и молибденом, поэтому при восстановлении
их оксидов можно получить металлы с очень низким содержанием
этой примеси.
Кальций также незначительно растворяется в тугоплавких металлах и, следовательно, позволяет получать чистый продукт.
При производстве тугоплавких металлов в промышленных и полупромышленных масштабах при выборе восстановителя важно учитывать и технико-экономические показатели. В этом случае желательно использовать наиболее дешевые восстановители. Поэтому,
если нет ограничений по содержанию в тугоплавком металле углерода, то экономически целесообразно использовать его в качестве элемента – восстановителя оксидов тугоплавких металлов. Дешевым
восстановителем является также водород. Он обладает и еще очень
ценным в наше время качеством: не загрязняет окружающую среду.
К сожалению, водород в отличие от углерода применим только для
получения металлов из легковосстановимых оксидов (W, Mo).
Кальций считается дорогим восстановителем и применяется для
получения чистых металлов. Основным методом получения кальция
является электролитический, требующий затрат большого количества
электроэнергии (30 кВтч/1 кг Са). К тому же сравнительно большая
атомная масса кальция (40) является причиной повышенного расхода
восстановителя на единицу получаемого металла. Поэтому, если не
предъявляются жесткие требования к чистоте получаемого металла,
в качестве восстановителя следует использовать более дешевый металл – алюминий. Это позволяет улучшить технико-экономические
показатели процесса: снизить расход электроэнергии (на получение 1
кг алюминия затрачивается около 18 кВтч) и уменьшить удельный
расход восстановителя.
26
2.1. Восстановление тугоплавких металлов
из оксидов углеродом
Способ получения тугоплавких металлов восстановлением из оксидов углеродом является наиболее эффективным и экономичным,
если нет жестких ограничений по содержанию углерода в металле
или созданы условия по предотвращению науглероживания. Этим
способом получают такие тугоплавкие металлы, как ванадий, ниобий,
тантал, вольфрам, молибден.
Термодинамические расчеты показывают, что при получении тугоплавких металлов процесс карбидообразования неизбежно сопутствует восстановлению оксида углеродом, в результате чего образуется не чистый, а углеродистый продукт.
Действительно, процессы образования карбидов сопровождаются
более значительным уменьшением изобарного потенциала, чем реакция получения чистого металла. Рассмотрим, например, реакции восстановления диоксида циркония углеродом:
0
ZrO
+ 2C = Zr +2CO
2
ZrO
+ 3C = ZrC + 2CO
2
G
G
;
1
0
.
2
Зависимости изменения изобарных потенциалов этих реакций от
температуры описываются следующими уравнениями:
0
G
= 830 942 – 340,6Т;
1
0
G
= 663 582 – 372,8Т.Вычислим значения G0 для температуры
2
2000 К:
0
G
= 150 кДж (35 800 кал);
1
Из сравнения величин G
0
следует, что вторая реакция термодина-
0
G
= –82 кДж (–19 600 кал).
2
мически более вероятна, чем первая. Иначе говоря, восстановление
углеродом будет приводить к образованию карбидов, а не чистого
ZrO
2
металла. Аналогичная картина наблюдается и при восстановлении
других оксидов тугоплавких металлов (рис. 2.3). Из сказанного вытекает, что восстановление тугоплавких металлов углеродом сопровождается образованием углеродистого продукта. Причем, чем больше
0
разность между величинами G
образования карбида и металла, тем
труднее получить продукт с низким содержанием углерода.
27
Рис. 2.3. Зависимость ∆G0 реакций восстановления
оксидов углеродом от температуры
Однако все приведенные выше рассуждения относятся к нормальным условиям, когда реакции восстановления осуществляются при
атмосферном давлении. При понижении внешнего давления создаются благоприятные условия для обезуглероживания продукта восстановления. Это объясняется тем, что одним из продуктов реакции является газообразный монооксид углерода (СО). Следовательно, равновесное состояние реакции зависит от внешнего давления. Чем оно
ниже, тем сильнее равновесие реакции сдвигается в правую сторону,
28
т.е. в сторону восстановления оксида металла. Так, при восстановлении оксида тугоплавкого металла (система МеО–С–Ме–СО) можно
рассмотреть следующие реакции:
МеО + С = Ме + СО;
МеО + 2С = МеС + СО;
МеО + МеС = 2Ме + СО.
Если учесть, что реакция протекает заметно в том случае, когда
давление выделяющегося монооксида углерода превысит внешнее
давление, то можно прийти к следующему заключению.
В условиях высоких температур при атмосферном давлении вторая реакция развивается интенсивнее, чем реакции первая и третья, у
которых р
ление в системе, может наступить момент, когда р
значительно меньше 105 Па (1 атм). Если понижать дав-
СО
третьей реакции
СО
будет превышать внешнее давление, и она станет термодинамически
возможной. Это означает, что в рассматриваемой системе при достаточно высоком вакууме карбид становится неустойчивым и разрушается оксидом. Таким образом, уменьшением внешнего давления в
системе можно создать условия для получения малоуглеродистого
продукта: металла или сплава. Конечно, при практической реализации этих условий необходимо учитывать кинетические факторы, в
значительной степени осложняющие процесс и требующие большей
температуры и вакуума по сравнению с термодинамическими параметрами. Однако отсутствие необходимых физико-химических данных не позволяет в настоящее время теоретически точно рассчитать
параметры вакуумных процессов восстановления оксидов углеродом.
Главная причина расхождения между расчетными и практическими величинами заключается в том, что реальные взаимодействия
протекают с участием сложных фаз – оксикарбидов и металлических
растворов Ме–С–О. В связи с этим конечные стадии процессов взаимодействия в системе Ме–С–О можно объяснить только с учетом образования растворов:
+ [O]Me = COг,
[C]
Me
где [C]
и [O]Me – углерод и кислород, растворенные в металле.
Me
Связь между компонентами твердых растворов значительно отличается от термодинамической прочности чистых соединений (оксидов и карбидов). В частности, растворенный в ванадии кислород
29
связан сильнее, чем в низшем оксиде. Этим объясняется трудность
его удаления из металла на заключительной стадии восстановительного процесса.
Восстановлением оксидов углеродом в вакууме можно получать
такие малоуглеродистые металлы, как ванадий, ниобий, тантал. Такой способ получения металлов и сплавов часто называют карботермическим, или углетермическим.
2.1.1. Получение ванадия
Существуют различные варианты получения ванадия углетермическим методом. Применяемая за рубежом технология извлечения ванадия из железорудного сырья заключается в окислительном обжиге в
смеси с поваренной солью концентрата ванадия. В результате обжига
образуется ванадат натрия (NaVO
). Для получения чистого V2O5 [ок-
3
сид ванадия (V)] полученный продукт переводят в водный раствор, из
которого после добавления к нему хлористого аммония осаждается
белый кристаллический порошок метаванадата аммония NH
4VO3
высокой степени чистоты. Путем прокаливания в окислительной атмосфере из него получают оксид ванадия (V). Этот продукт и служит исходным материалом для получения ковкого ванадия.
Технология получения ванадия, принятая в России, достаточно
сложная. Обусловлено это использованием для извлечения ванадия
железных руд (титаномагнетитовые железные руды Урала), концентраты которых содержат лишь десятые доли процента ванадия. При
использовании подобного сырья технология извлечения ванадия может быть экономически целесообразной лишь при комплексной переработке руд (при условии увязки технологии с общей металлургической схемой передела руд). Принятая в нашей стране технология
построена с учетом этого требования.
Начальный этап этой технологии рассмотрен в разделе «Вскрытие
рудных концентратов». Это восстановительная плавка в доменной
или электродуговой печи. В процессе плавки ванадий восстанавливается и переходит в чугун. Другим продуктом плавки является шлак,
содержащий титан в форме оксидов. Извлечение ванадия из чугуна
осуществляют, подвергая последний продувке в конвертере,
в результате чего ванадий окисляется и переходит в шлак (содержание ванадия 8,5 % или 15 % V
). Этот шлак затем подвергается
2O5
химико-металлургической переработке на технический оксид ванадия (V). Данный продукт и служит исходным материалом для получения ванадия. Извлечение ванадия из чугуна в конвертерные шлаки
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]