Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и обработки материалов. Получение тугоплавких металлов из соединений. Учебное пособие
.pdf
составляет около 90 %, а из конвертерных шлаков в оксид ванадия
(V) 80…85 %.
Наиболее важным участком технологической схемы является процесс получения ванадиевых шлаков. Себестоимость единицы ванадия
в шлаках отражает степень увязки процессов извлечения ванадия с
общей металлургической схемой передела руд и предопределяет цены на конечные ванадиевые продукты.
В основе метода извлечения ванадия лежит возможность получения низкоуглеродистого продукта при углетермическом восстановлении в вакууме оксидов карбидообразующих металлов. Практика
проведения процесса требует, чтобы температура при достигнутых
степенях разрежения была ниже температуры плавления исходного
оксида и продукта восстановления и чтобы как восстанавливаемый
оксид, так и продукты восстановления обладали при температурах
процесса достаточно низкими значениями упругости пара. Эти условия удовлетворяются, если в качестве исходного продукта использовать не оксид ванадия (V), а оксид ванадия (III) V
. Это обусловле-
2O3
но довольно низкой температурой плавления оксида ванадия (V)
( 670 С), что может привести к спеканию шихты и резкому замедлению процесса восстановления. Оксид ванадия (III) является тугоплавким соединением (температура плавления 1970 С), и процесс
восстановления его углеродом можно проводить при повышенных
температурах. Оксид ванадия (III) можно легко получить путем восстановления оксида ванадия (V) водородом при температурах
500…600 С. Процесс протекает в соответствии со следующей суммарной реакцией:
+ 2H2 = V2O3 + 2H2O.
V
2O5
Кроме того, оксид ванадия (III) можно получить, восстанавливая
оксид ванадия (V) углеродом в вакууме при 500…600 С:
V
+ C = V2O3 + CO2.
2O5
Углерод как восстановитель имеет преимущества перед металлическими восстановителями. Они заключаются в том, что его раскислительная способность зависит от давления (вследствие образования газообразного продукта). Причем путем снижения давления газообразных продуктов восстановления (парциального давления) в реакционном пространстве печи раскислительная способность углерода может
быть доведена до значений, превышающих раскислительную способ-
31
ность кальция и магния. Преимуществом проведения процесса восстановления оксида в твердом (порошкообразном) состоянии является
наличие сильно развитой реакционной поверхности и сохранение высокой активности вступающих в реакцию оксида и восстановителя.
Восстановление V
углеродом происходит ступенчато, через
2О3
стадию образования промежуточных оксикарбидов V–O–C. Учитывая ступенчатый характер восстановления, следует отметить, что
наиболее трудноосуществимой стадией процесса является его заключительный этап, при котором активность углерода и кислорода снижена вследствие перехода их в твердый раствор кристаллической
решетки ванадия. Реакция в растворе протекает по уравнению
[C] + [O] = CO.
Константа равновесия этой реакции имеет вид
р
СО
,
СO
– активность кислорода; аС –
O
откуда следует, что
K
р
аа
р
СО
а
O
аК
где а
,
С
р
активность углерода, растворенных в металле.
При данной температуре (в равновесных условиях K
= const) и ак-
р
тивности (концентрации) углерода в металле равновесная концентрация кислорода в нем должна быть пропорциональна p
последней, например с 0,013 Па (10
-4
мм рт. ст.) должно сопровождаться значительным снижением
(10
–1
мм рт. ст.) до 13 Па
. Снижение
СО
концентрации кислорода в металле. С другой стороны, при данных
значениях p
и температуры концентрация кислорода в металле
СО
должна быть обратно пропорциональна концентрации в нем углерода.
В процессе восстановления помимо металла может образовываться и
карбид металла. На рис. 2.4 представлены равновесные давления оксида углерода, отвечающие различным реакциям восстановления углеродом оксида ванадия (III). Наибольшее давление p
соответствует
СО
реакции взаимодействия оксида с углеродом, в результате которого
образуется карбид металла. Поэтому продуктом реакции восстановления V
углеродом, протекающей при атмосферном давлении, явля-
2O3
ется не чистый металл, а его карбид. Образование карбида имеет место
и на первых этапах процесса восстановления в вакууме. Однако в отличие от процесса восстановления, проводимого при атмосферном
давлении, карбидная фаза в вакууме не имеет условий для развития.
32
Рис. 2.4. Расчетные равновесные давления оксида углерода (pCO) в реакциях
восстановления углеродом оксида ванадия (III) и оксида хрома (III)
При наличии в системе кислорода (V2O3) и низком давлении газообразных продуктов в зоне реакции образующиеся зародыши карбидной фазы начинают взаимодействовать с кислородом оксида. Продуктом этого взаимодействия является металлическая фаза, представляющая собой не чистый металл, а твердые растворы кислорода и углерода
в решетке металла. Дальнейшее взаимодействие углерода и кислорода
протекает уже в растворе и представляет собой, как было отмечено
ранее, наиболее трудный этап процесса восстановления. Как видно из
рис. 2.4, рассчитанные значения равновесных давлений p
взаимодействия V
с карбидом ванадия при 1500 С близки к 105 Па
2O3
реакции
СО
(0,7…1,0 атм). Фактически необходимые величины давления газообразных продуктов восстановления в рабочем пространстве печи должны быть значительно ниже как вследствие наличия в системе V–C
низшего карбида состава V
C, так и с целью создания благоприятных
2
условий для взаимодействия углерода и кислорода после их растворения в решетке ванадия. Опыт показывает, что для получения металла с
достаточно низким содержанием углерода и кислорода при температуре на конечном этапе восстановления 1680…1700 С давление газооб-
33
разных продуктов в рабочем пространстве печи не должно превышать
0,066 Па (5∙10
–4
мм рт. ст.).
Можно допустить, что на конечной стадии процесса восстановления происходит реакция взаимодействия карбида ванадия с растворенным в металле кислородом по реакции
+ [O]V = Vт + СО
VC
т
.
(г)
Тогда можно определить равновесные характеристики этой реакции при повышенных температурах. Величина изобарного потенциала образования насыщенного раствора кислорода в ванадии при
1900 К составляет примерно
0
1900
314 кДжG
(–75 ккал). Прини-
мая изобарные потенциалы образования при 1900 К равными
0
VC
105 кДжG
(–25 ккал)
оценить приближенно
0000
1900 CO VC
G
0
1900
0
CO
237 кДжG
(–56,7 ккал), можно
рассматриваемой реакции.
81 кДж (43,3 ккал). GGGG
O
V
Положительное значение изобарного потенциала указывает на то,
что при атмосферном давлении равновесие в этой системе смещено
влево, т.е. протекание реакции в прямом направлении термодинамически затруднено.
Константа равновесия реакции связана с изобарным потенциалом
соотношением
0
GTK
4,575 lg .
Tp
Вычисляем ее значение при 1900 К:
0
G
K
lg 4,98;
p
1900
T
4,575 4, 575 1900
43 300
5
С другой стороны, K
1,05 10 .
K
p
= pСО поскольку раствор насыщенный и ак-
р
тивность кислорода можно принять равной единице. В этом случае
= 1 Па (1,0510–5 атм). Таким образом, с термодинамической точ-
p
СО
ки зрения при температуре 1900 К реакция может протекать в сторону образования ванадия, если внешнее давление будет ниже 1,06 Па
(0,008 мм рт. ст.).
34
Механизм восстановления оксидов ванадия углеродом довольно
сложный и изучен недостаточно полно. Вероятно, значительную роль
в этом процессе должна играть газовая фаза. Найденное из экспериментальных данных значение энергии активации процесса колеблется от 204 (48,8) до 217 кДж/моль (51,9 ккал/моль). Вероятно, значительную роль в восстановительном процессе должны играть пары
оксидов, которые адсорбируются на углероде и поддерживают непрерывный контакт между реагентами. В условиях высоких температур и вакуума создаются благоприятные термодинамические условия
для образования летучего монооксида ванадия VO, ускоряющего
процесс восстановления. Вместе с тем экспериментально установлено, что взаимодействие оксида с углеродом происходит с участием
оксикарбидов V–O–C, которые замедляют восстановительный процесс.
Исследования кинетики восстановления V
углеродом в вакуу-
2O3
ме позволили установить четкую зависимость скорости процесса как
от температуры, так и от давления в рабочем пространстве печи.
Скорость восстановления значительно повышается также при увеличении реакционной поверхности, величина которой зависит от степени измельчения порошкообразных оксида и восстановителя.
Было также установлено, что реакционная активность восстановителя в сильной степени влияет на скорость реакции восстановления,
например использование сажи или графитового порошка. Скорость
восстановления также сильно зависит от процесса спекания образующихся зерен металла, происходящего в ходе восстановления. Образование спека сильно тормозит восстановительный процесс и оказывает влияние на состав конечного продукта. Восстановительный процесс проводят, используя брикеты, спрессованные из смеси порошков оксида ванадия (III) и сажи. На первых этапах восстановления
брикетов процесс протекает быстро, без образования спеков. Это характерно для температур не превышающих 1300 С и давления в печи равном 1,3…13 Па (10
–1
…10–2 мм рт. ст.). В этих условиях образу-
ется рыхлый, сильно пористый полупродукт, содержащий 5…7 % С.
Дальнейшее восстановление брикетов этого полупродукта нерационально вследствие малого использования полезного объема печи.
Поэтому более рационально восстановление при более высоких температурах проводить на «перепрессованных» брикетах. Восстановле-
–3
ние при температурах 1300…1550 С в вакууме 10
мм рт. ст. приво-
дит к сильному уплотнению брикетов из-за спекания образующихся
35
зерен металла. Это вызывает замедление и приостановку дальнейшего процесса восстановления, хотя металл содержит еще 1…2 % кислорода, и 1…2 % углерода. Дальнейшее повышение температуры
приводит к плавлению брикетов без заметного снижения содержания
углерода и кислорода в них.
Для получения пластичного (ковкого) металла необходимо достижение значительно большей степени чистоты по этим примесям, что требует обновления реакционных поверхностей. Поэтому для проведения
завершающего этапа восстановления необходима еще одна перепрессовка брикетов, кроме того, эта операция позволяет получить более равномерный состав конечного продукта по объему и дает возможность
скорректировать содержание углерода и кислорода в готовом металле.
Измельчение брикетов, восстановленных в вакууме при 1550 С,
представляет значительные трудности, так как образовавшийся металл
обладает определенной пластичностью. Для облегчения операции измельчения брикетов, перед последней перепрессовкой их подвергают
операции гидрирования. Гидрирование осуществляют водородом,
пропущенным через титановую губку, нагретую до 900…950 С с целью очистки его от кислорода, азота и водяных паров. Гидрирование
брикетов осуществляют в трубчатой печи при 400…450 С. Гидрированные брикеты легко измельчаются в шаровой мельнице.
Скорректированные по содержанию углерода и кислорода перепрессованные брикеты подвергают заключительному этапу восстановления при 1680…1700 С и давлении в рабочем пространстве печи 0,067…0,13 Па (10
–3
…510–4 мм рт. ст.). Конечный продукт имеет
равномерную по объему брикета пористость и сложен из мелких кристаллов пластичного металла. Содержание углерода в металле колеблется от 0,04 до 0,01 %, кислорода – от 0,2 до 0,005 %, азота – от 0,02
до 0,04 %.
Таким образом, технология производства пластичного ванадия
методом углетермического восстановления в вакууме сводится к следующим основным операциям:
1. Восстановление V
2. Смешивание порошка V
до V2O3 водородом (500…600 С).
2O5
с углеродистым восстановителем и
2O3
прессование из смеси брикетов.
3. Первая стадия восстановления: быстрый нагрев до 1300 С и
выдержка при этой температуре до достижения вакуума 1,33 Па
–2
( 10
мм рт. ст.).
4. Измельчение и перепрессовка брикетов.
36
5. Вторая стадия восстановления: нагрев до 1550 С и выдержка
при этой температуре до установления вакуума в печи 0,13 Па
-3
мм рт. ст.).
( 10
6. Гидрирование брикетов при температуре 450…500 С.
7. Измельчение гидрированных брикетов и перепрессовка с кор-
ректировкой состава металла по кислороду и углероду.
8. Заключительная стадия: нагрев до 1680…1700 С и выдержка
при этой температуре до установления вакуума 0,067…0,13 Па
-3
…510–4 мм рт. ст.).
(10
При значительных масштабах производства металла первая перепрессовка брикетов обычно исключается. Процесс осуществляют в
вакуумных печах сопротивления или индукционных вакуумных печах. Печи снабжены бустерными и форвакуумными насосами. Производительность процесса определяется обычно скоростью откачки.
Высоковакуумные печи снабжены автоматикой, управляющей температурным режимом в зависимости от давления в рабочем пространстве.
2.1.2. Получение ниобия
Получение ниобия восстановлением углеродом из оксида в вакууме в течение длительного времени было единственным промышленным способом получения этого металла. В основе метода получения
ниобия лежит процесс, протекающий в твердой фазе при нагревании
смеси оксида ниобия Nb
с дисперсным углеродистым восстанови-
2O5
телем (сажа) по суммарной реакции:
где Т
условию
2/3Nb
– температура начала восстановления, соответствующая
н.в
ТG
0
= 0
+ 2C = 4/5Nb + CO;
2O5
0
G
= 393 065 – 286,04T;
Т
= 1347 К,
Т
н.в.
Большой вклад в разработку физико-химических основ и создание
промышленной технологии этого процесса внесли советские ученые
Н.П. Сажин, О.П. Колчин, Г.А. Меерсон и др., исследовавшие термодинамику и кинетику карботермического восстановления. Они показали, что восстановление оксида ниобия углеродом происходит сту-
37
пенчато, причем на начальных стадиях протекают реакции образования диоксида ниобия NbO
2
+ C = 2NbO2 + CO
Nb
2O5
и высшего карбида ниобия NbC по суммарной реакции
+ 3C = NbС + 2CO.
NbO
2
Так же как и в случае ванадия, конечные результаты процесса
определяются заключительной стадией – взаимодействием углерода с
кислородом, растворенным в ниобии:
+ [C]Nb CO.
[O]
Nb
Дело в том, что химическое сродство ниобия к кислороду в твердом растворе значительно сильнее, чем в его оксидах, и существенно
увеличивается с понижением концентрации кислорода. Равновесное
давление p
существенно понижается по мере уменьшения содержа-
СО
ния кислорода в твердом растворе. Например, при 1000 С (1273 К)
изменение изобарного потенциала образования (G
составляет: для Nb
– 128,2, для NbO2 – 135,8, для NbO
2O3
, ккал/моль О2)
1273
и насыщенного раствора кислорода в ниобии [2,5 % ат.] –167,7, для
раствора, содержащего около 1,0 и 0,03 % (ат.), соответственно 224 и
242 ккал/моль О
. Как уже было сказано, этим и можно объяснить
2
трудность удаления остаточных количеств кислорода из ниобия: чем
ниже концентрация кислорода, тем прочнее он связан с атомами металла и тем труднее его удалить из твердого раствора. В связи с рассматриваемыми особенностями для удаления малых количеств кислорода из ниобия необходимы высокая температура и достаточно
низкое давление в реакционной зоне.
Исходным соединением для получения ниобия служит Nb
[Т
1500 С (1773 К)]. В отличие от V2O5 этот оксид обладает до-
пл
2O5
статочно высокой температурой плавления, что позволяет проводить
процесс при высокой температуре.
Технологический процесс получения ниобия основан на двухстадийной схеме восстановления оксида ниобия (Nb
). Вначале полу-
2O5
чают карбид ниобия по реакции
Nb
2O5
а затем ниобий по реакции
Nb
2O5
38
+ 7C = 2NbC + 5CО,
+ 5NbC = 7Nb + 5CO.
Такая двухстадийная схема является технологически более выгодной, чем в случае одностадийного процесса получения ниобия из
смеси Nb
2O5
+ 5C.
Объясняется это следующими причинами. Проведение суммарной
реакции
Nb
+ 5C = 2Nb + 5CO
2O5
в высокотемпературных вакуумных печах невыгодно из-за низкого
удельного содержания ниобия в шихте. Даже в брикетированном
состоянии смесь Nb
+ 5C характеризуется малым содержанием
2O5
ниобия в брикете, и производительность печей будет в этом случае
невелика.
При этом последние стадии восстановления низших оксидов и
затем диффузионного взаимодействия остаточных кислорода и углерода, растворенных в образующемся металле, проходят довольно
медленно, что лимитирует скорость всего процесса. Единица объема шихты Nb
шихты Nb
2O5
+ 5C содержит в три раза меньше ниобия, чем
2O5
+ 5NbC. Следовательно, производительность вакуумной высокотемпературной печи во втором случае резко возрастает.
Кроме того, образуется меньше газообразных продуктов реакции,
что также увеличивает производительность печи. Заключительная
стадия процесса ([C]
+ [O]Nb CO) также ускоряется вследствие
Nb
облегчения диффузии газа (СО), благодаря меньшему объему шихты. Исходные продукты брикетируют с целью уменьшения объема
загружаемой шихты.
Карбид ниобия получают из смеси Nb
и сажи двумя способами:
2O5
1) при 1800…1900 С в атмосфере аргона или водорода;
2) при 1600 С в вакууме.
Первый вариант является более экономичным, так как его можно
осуществлять непрерывным способом. Второй вариант предусматривает периодический процесс.
Процесс получения металла заканчивают при температуре
–3
1800…1900 С и давлении 0,13 Па (10
мм рт. ст.). Полученные
брикеты плавят в электронно-лучевой печи или спекают в вакууме
при 2300…2350 С. Полученный таким образом металл содержит
около 99,98 % Nb и примеси кислорода, углерода, азота в сумме менее 0,02 %.
Карботермическим методом путем совместного восстановления смеси оксидов можно получать также сплавы ниобия с вольфрамом, молибденом и другими элементами. Основные преиму-
39
щества карботермического метода получения ниобия заключаются в использовании дешевого восстановителя, высоком извлечении металла (более 96 %), а также в отсутствии операций отделения металла от побочных продуктов, которые удаляются в газовую фазу.
2.1.3. Получение вольфрама
Одним из способов получения вольфрама является восстановление его из оксида вольфрама (III) сажей, как наиболее активным и
чистым видом технического углерода.
Восстановление вольфрамового ангидрида (WO
) до вольфрама
3
углеродом начинается с довольно низких температур (около
800 С). Суммарная реакция WO
промежуточных реакций с участием оксидов составов WO
WO
, WO2. Процесс проводят при температурах 1400…1500 С.
2,72
+ 3C = W + 3CO слагается из
3
2,9
Выше 1600 С частицы образующегося вольфрама быстро спекаются в конгломераты. При температурах 1400 С и выше давление
паров и скорость испарения WO
и других оксидов вольфрама до-
3
стигает больших величин. Так, при 1000 С давление паров WO
составляет 1,3 кПа ( 10 мм рт. ст.), а при 1400 С оно достигает
46,6 кПа ( 350 мм рт. ст.). В связи с этим значительную роль в
процессе восстановления приобретает механизм, основанный на
испарении оксидов вольфрама, адсорбции их паров на поверхностях частиц сажи и образования кристаллов вольфрама в результате взаимодействия частиц сажи с адсорбированными оксидами.
Процесс восстановления развивается преимущественно на поверхности частиц сажи. Так как размер частиц сажи очень маленький
(до сотых долей микрона), а поверхность очень большая, углерод
быстро и полно вступает в реакцию с оксидами.
При использовании исходной шихты стехиометрического состава
+ 3C) примесь углерода в вольфраме не превышает 0,5 %, если
(WO
3
шихту не выдерживать в печи дольше, чем нужно для завершения
реакции восстановления.
Порошок вольфрама, полученный восстановлением углеродом
используют, главным образом, в производстве твердых сплавов,
где предъявляются строгие требования к зернистости вольфрамового порошка. Требования к зернистости исходного вольфрамового порошка диктуются конечными свойствами готовых твердых
сплавов. Для производства твердых сплавов, обладающих повы-
,
3
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]