Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Процессы получения и обработки материалов. Получение тугоплавких металлов из соединений. Учебное пособие
.pdf
Рис. 2.7. Одиннадцатитрубная печь для восстановления WO3 водородом:
1 – рабочие трубы; 2 – нагреватели; 3 – толкатели; 4 – труба для подачи водорода; 5 –
вывод водорода
В процессе восстановления WO3 до вольфрама объем загрузки
лодочки уменьшается более чем вдвое. Поэтому на практике с целью лучшего использования объема лодочек восстановление WO
проводят в две стадии. В печах первой группы вольфрамовый ангидрид (WO
) восстанавливают до WO2, который затем в печах вто-
3
рой группы восстанавливают до металлического вольфрама. Такое
разделение позволяет также осуществлять гибкую регулировку режимов восстановления с целью получения порошка вольфрама с
нужным размером зерна.
Однако двухстадийная схема имеет и свои недостатки: дополнительная разгрузка и загрузка порошков приводит к механическим
потерям и загрязнению металла; увеличивается количество обслуживающего персонала. Поэтому на заводах твердых сплавов процесс осуществляют в одну стадию от WO
трубчатых печах при температуре от 750 до 900
до W в горизонтальных
3
С. Мелкую зерни-
стость порошков получают путем повышения скорости подачи водорода (в 7–8 раз выше от теоретически рассчитанной). Колебания
содержания влаги в водороде не допускается, так как это приводит к
колебанию зернистости вольфрамового порошка, что не допускается стандартом.
Для очистки водорода от кислорода его пропускают сначала над
катализатором (пористая медная губка или стружка, хромоникелевый
3
51
порошок, палладий и др.) при температуре 300…350 С. Для повышения удельной поверхности катализатор наносят на инертную подложку с большой поверхностью (асбестовая вата, пористый шамот).
Для увеличения времени контакта водорода с катализатором последний помещают в стальной баллон большого диаметра, что обеспечивает небольшую линейную скорость газа в нем. На поверхности катализатора кислород соединяется с водородом несколько увеличивая
влажность. Поэтому водород затем сушат, пропуская через баллон,
заполненный силикагелем или цеолитом. Силикагель в последующем
регенерируют. Такая система осушки снижает содержание влаги в
водороде до 0,02 мг/л. Отработанный водород регенерируют.
2.2.2. Получение молибдена
Процесс получения молибдена аналогичен процессу получения
вольфрама. Исследования показали, что МоО
ственно в МоО
промежуточных оксидов (Мо
до МоО2
МоО
3
и затем в молибден, несмотря на существование
2
, Мо9О26, Мо4О11). Восстановление
8О23
[ 100 кДж ( 23,7 ккал)] G
0
673
переходит непосред-
3
проходит при срав-
нительно низких температурах и высокой влажности водорода. Реак-
0
ция экзотермическая
[85кДж(20,3ккал)] H
МоО
298
+ 2Н2 = Мо + 2Н2О
2
эндотермическая. Восстановление МоО
начинается при более низких
3
. Реакция
температурах и при большей влажности водорода, чем восстановление
WO
, а для восстановления МоО2 требуются более высокие температу-
3
ры и более сухой водород, чем для восстановления WO
восстановление МоО
разование МоО
идет с большой скоростью уже при 400 С и об-
3
заканчивается при 500…550 С. Однако скорость
2
. Практически
2
необходимо ограничивать (продвижение в высокотемпературную зону) при восстановлении МоО
до МоО2, так как при быстром продви-
3
жении из-за выделения большого количества тепла может образоваться легкоплавкая эвтектика в системе МоО
–МоО2 (tпл 500…550 С). В
3
производстве при получении молибдена в многозонных трубчатых печах в две стадии (МоО
900…950
С) получают порошок с размером зерна 2…3 мкм и менее.
МоО2 до 650 С и МоО2 Мо до
3
52
2.2.3. Техника безопасности при работе с водородом
При работе с водородом необходимо соблюдать меры, предотвращающие возможность образования взрывоопасной смеси водорода с
воздухом (гремучей смеси) в объемах печей и в помещении цеха. Перед включением печи ее необходимо продуть водородом до полного
вытеснения воздуха. Для проверки отсутствия в объеме печи гремучей смеси набирают пробу газа, выходящего из печи, в пробирку,
расположенную вертикально вверх дном, и подносят ее к пламени
газовой горелки или спички в стороне от печи. Хлопок указывает на
наличие горючей смеси в пробирке, а спокойное, постепенное сгорание водорода, находящегося в ней, указывает на возможность включения печи на разогрев. Трубопроводы, подводящие водород, необходимо периодически проверять на отсутствие утечки, например,
смачиванием мыльной водой всех соединений, муфт, переходников,
кранов. Трубопроводы должны иметь небольшие уклоны во избежание застаивания в них воды, сконденсировавшейся из паров, и соответствующие спусковые краны.
Над возможными местами выделения водорода, например над загрузочными и разгрузочными концами печей, следует располагать
вытяжные зонты.
Во избежание накапливания водорода в помещении необходимо в
самых верхних точках под потолком или в специальных фонарях
располагать выходные вентиляционные отверстия.
2.3. Восстановление тугоплавких металлов
из их оксидов металлами
Процесс получения тугоплавких металлов восстановлением их из
оксидов или других соединений металлами называется металлотер-
мией
. В общем случае металлотермические процессы – это процессы
восстановления металлов из их соединений более активными металлами, протекающие с выделением тепла. Основой металлотермического процесса являются окислительно-восстановительные реакции,
реализуемые в металлургических технологиях.
В общем виде металлотермическую реакцию можно представить
уравнением
0
ТH
,
где Me
тель; M
p/n Me
– восстанавливаемое соединение; М – металл-восстанови-
nXm
– образующееся по реакции соединение; m, n, p – сте-
nXp
+ mM = pM + m/nMnXp –
nXm
хиометрические коэффициенты;
0
ТH
– экзотермический эффект
реакции при температуре Т.
53
Смесь MenXm и M загружаемая в аппарат для проведения процес-
са, называется металлотермической шихтой. В состав шихты могут
входить флюсы, тепловыделяющие и сплавообразующие добавки.
Флюсы – это соединения, предназначенные для изменения температуры плавления, вязкости и других свойств шлака. В качестве тепловыделяющих добавок используют соединения или вещества в элементарном состоянии, способные взаимодействовать с экзотермическим эффектом, более высоким, чем при протекании основной реакции. Сплавообразующими добавками являются легирующие элементы в виде металлов или их соединений.
Многие легкие металлы обладают повышенным химическим
сродством по отношению к кислороду и могут восстанавливать оксиды тугоплавких металлов. Однако не все они нашли применение в
практике получения тугоплавких металлов. Наиболее широкое применение в качества восстановителей при проведении металлотермических процессов получили такие химически активные металлы, как
алюминий и кальций.
Другие металлы по разным причинам оказались малопригодными
для практического применения. Например, магний образует с кислородом очень прочное соединение; MgO, которое трудно отделить от
восстановленного металла. MgO практически не растворяется в воде
и слабых кислотах. Щелочноземельные металлы, барий и бериллий
применять в качестве восстановителей экономически нецелесообразно из-за их малого содержания в земной коре и высокой стоимости.
С целью улучшения контакта между компонентами шихты, повышения однородности ее состава, оксиды и металлы-восстановители
используют в металлотермических процессах в порошкообразном состоянии. Использование порошкообразных компонентов способствует
повышению плотности шихты и, следовательно, позволяет увеличить
количество металлотермической смеси, загружаемой в аппарат.
Вместе с тем уменьшение размера частиц активных металлов приводит к увеличению степени их поверхностного окисления, происходящего при измельчении, хранении и шихтовке. Оксидная пленка на
поверхности металла-восстановителя обусловливает снижение скорости протекания металлотермической реакции и способствует увеличению степени загрязнения получаемого металла кислородом. При этом,
чем активнее химически металл-восстановитель по отношению к кислороду, тем больше критический размер частиц, до которого его целесообразно измельчать. Поэтому, если алюминий обычно используют в
металлотермических процессах в виде порошка, то кальций, как пра-
54
вило, в виде гранул или стружки. Порошок алюминия получают часто
методом распыления (диспергирования) расплава. Стружку кальция
приготавливают на токарных и фрезерных станках. Во избежание ее
окисления операцию осуществляют в инертной атмосфере.
Условия проведения металлотермических реакций в значительной
степени определяются физическими свойствами металлов-восстановителей. В частности, теплопроводность металлотермических шихт и,
следовательно, характер нагрева их в печи восстановления зависят от
теплопроводности металлов-восстановителей. Переход металловвосстановителей в расплав интенсифицирует протекание металлотермической реакции, а их испарение является существенным фактором,
влияющим как на скорость горения металлотермической смеси, так и
на условия расслаивания металла и шлака. Плотность металловвосстановителей влияет на количество шихты, загружаемой в печь
восстановления и т.д. К основным физическим свойствам металловвосстановителей, которые необходимо учитывать при анализе металлотермических реакций, относятся следующие: плотность при комнатной температуре, плотность расплава, коэффициент теплопроводности
при комнатной температуре, вязкость расплавленного металла. Также
необходимо знание температур фазовых переходов и термодинамических параметров металлов-восстановителей и их соединений.
Применяемые в металлотермии восстановители являются легкими
металлами с относительно низкими температурами плавления и кипения
(исключение составляет температура кипения алюминия). Температуры
плавления и кипения образующихся по металлотермическим реакциям
соединений выше, чем у входящих в их состав металлов. При этом оксиды металлов-восстановителей являются более тугоплавкими и менее
летучими соединениями, чем исходные компоненты шихты.
Необходимо также отметить, что вследствие высокой химической
активности металла-восстановителя при разгрузке недостаточно
охлажденных продуктов металлотермического восстановления избыточное количество восстановителя может привести к самовозгоранию
при контакте с воздухом.
За исключением особых случаев, наиболее желательным продуктом
восстановительной плавки является компактный слиток металла. Получение металла в компактном виде позволяет сократить цикл металлотермического процесса, существенно упростить такую операцию,
как отделение металла от шлака. Малая удельная поверхность компактного металла способствует уменьшению поверхностного загрязнения металла, препятствует его самовозгоранию. Слиток металла
55
формируется в том случае, если выделяющегося в процессе металлотермической реакции тепла достаточно для расплавления и расслаивания металлической и шлаковой фаз в условиях интенсивного теплоотвода через стенки, дно тигля и с открытой поверхности расплава.
Обычно условия проведения восстановительных плавок определяют на основании термодинамического анализа металлотермических реакций. Термодинамический анализ показывает область допустимых значений параметров, в которых реализуется возможность
(или невозможность) получения металлов в результате проведения
металлотермического процесса. В случае его возможности для определения оптимального режима процесса наряду с термодинамическим анализом необходимы и другие методы исследования.
Термодинамический анализ позволяет определять температуру
продуктов металлотермической реакции в зависимости от температуры нагрева металлотермической смеси, соотношения в ней компонентов, выход продуктов. Однако эти параметры справедливы только
применительно к адиабатическим условиям протекания процесса
восстановления. Протекание реальных металлотермических процессов всегда сопровождается тепловыми потерями, снижающими температуру продуктов восстановительной плавки. Величина тепловых
потерь зависит от ряда факторов (объема шихты, формы тигля, способа ведения плавки и др.) и может составлять 10…30 % и даже более от общего теплового эффекта металлотермической реакции. Поэтому для определения оптимальных условий проведения металлотермической плавки результаты термодинамического анализа корректируют с учетом тепловых потерь на всех стадиях ее протекания.
Известно, что повышение скорости протекания металлотермического
процесса и увеличения масштаба восстановительных плавок приводят к уменьшению удельных тепловых потерь и приближают условия
проведения процесса к адиабатическим.
Как уже было сказано, наиболее широкое распространение в качестве восстановителя тугоплавких металлов из оксидов получил алюминий. Алюминотермический процесс был разработан еще в середине
XIX в. известным русским химиком Н.Н. Бекетовым. Он применил его
для выделения бария, калия, рубидия и цезия из их оксидов. Значительно позднее немецкий инженер Гольдшмит взял ряд патентов на алюминотермический способ получения безуглеродистых металлов и сплавов.
Удачное использование алюминия как восстановителя металлов из
их оксидов является следствием его специфических физико-
56
химических свойств. Кроме того, как известно, алюминий относится
к одному из наиболее распространенных металлов – содержание его в
земной коре составляет 8,80 %. Алюминий является легким металлом
(плотность 2,7 г/см
плавления (
Т
пл
миния превышает 2000
следует прежде всего отметить высокое сродство к кислороду
0
G
[(
= –1000 кДж/моль О2) (–239 ккал/моль О2)]. С азотом алю-
300
3
) и имеет относительно низкую температуру
= 659 С = 932 К). Однако температура кипения алю-
С (2500 С = 2773 К). Из химических свойств
миний образует прочный нитрид состава AlN, с углеродом – карбид
Al
, устойчивый до 2000 С.
4C3
В промышленных масштабах алюминий получают электролизом
глинозема (Al
AlF6) при температуре около 950 С. Удельный расход электро-
(Na
3
), растворенного в расплавленном криолите
2O3
энергии для этого процесса получения алюминия составляет около
18 000 кВт
ч/т.
Рабочий объем электролизной ванны заполняется расплавленным
электролитом, состоящим из 6…8 % глинозема и 92…94 % криолита.
Катодом служит подина ванны, анодом – погруженные в электролит
угольные электроды. При прохождении тока через электролит на катоде выделяется расплавленный алюминий, который накапливается
на подине электролизера. На аноде выделяется кислород, образующий при взаимодействии с угольным анодом СО и СО
.
2
Основными преимуществами алюминотермического способа получения тугоплавких металлов являются:
– высокая восстановительная способность алюминия;
– низкое содержание вредных примесей, особенно углерода;
– простота производства, хранения и использования алюминиевого порошка;
– небольшие затраты на оборудование.
В настоящее время алюминотермическим восстановлением получают технически чистые металлы, ферросплавы и лигатуры в промышленных масштабах.
2.3.1. Восстановление алюминием.
Теоретические основы алюминотермического процесса
Восстановление металла алюминием из оксида описывается суммарной реакцией
2/
m Me
+ 4/3 Al = 2n/m Me + 2/3 Al2O3.
nOm
57
Процесс характеризуется значительным уменьшением изобарноизотермического потенциала для большинства металлов. Поскольку
исходными веществами и продуктами реакции являются конденсированные фазы (металлическая и шлаковая), энтропия при металлотермических процессах восстановления оксидов металлов изменяется незначительно. Поэтому исходя из фундаментального уравнения химической термодинамики
000
GHST
ТТТ
в реально возможных изменениях температурного режима процесса влияние температуры на
равновесные концентрации Ме и Me
незначительно. Значения теп-
nOm
лоты и изобарного потенциала некоторых реакций восстановления оксидов тугоплавких металлов алюминием приведены в табл. 2.3.
Таблица 2.3
Теплота и изобарный потенциал алюминотермических реакций
25 °C (298 К) 1000 °C (1273 К) 1800 °C (2073 К)
Реакция
TiO2 + 4/3Al =
= 2/3Al
2O3
+ Ti
2/5Nb2O5 + 4/3Al =
= 2/3Al
+ 4/5Nb
2O3
2/3Cr2O3 + 4/3Al =
= 2/3Al
+ 4/3Cr
2O3
2/5V2O5 + 4/3Al =
= 2/3Al
2O3
+ 4/5V
2/3WO3 + 4/3Al =
= 2/3Al
+ 2/3W
2O3
2/3MoO3 + 4/3Al =
= 2/3Al
+ 2/3Mo
2O3
3/2KClO3 + 4/3Al =
= 2/3Al
+ 2/3KCl
2O3
1/2KClO4 + 4/3Al =
= 2/3Al
+ 1/2KCl
2O3
2BaO2 + 4/3Al =
= 2/3Al
+ 2BaO
2O3
2NiO + 4/3Al =
= 2/3Al
2O3
+ 2Ni
2/3Fe2O3 + 4/3Al =
= 2/3Al
+ 4/3Fe
2O3
* При 1500 °C (1773 К).
–∆H, Дж –∆G0, Дж –∆H, Дж
172 799 167 360 189 954 144 139 184 862 108 993
355 222 346 435 373 882 319 992 424814 305 097
356 058 348 527 373 631 322 867 365 539 284 792
493 712 483 252 539 150 452 876 541 129*408 915*
556 472 545 594 610 165 514 076 693 289 463 169
613 374 602 496 632 621 569 861 766 647 524 674*
1 150 600 – – – – –
1 096 208 – – – – –
962 320 3 949 319 982 403 903 744 980 449
637 223 2 639 882 658 143 608 354 622 299 570 279
567 769 2 893 717 590 781 531 924 585 480 472 512
–∆G0,
Дж
–∆H, Дж
*
860 787*
–∆G0,
Дж
58
Из данных табл. 2.3 следует, что многие алюминотермические ре-
R
акции сопровождаются выделением значительного количества тепла.
Это позволяет в ряде случаев осуществлять процесс получения металлов и сплавов без использования каких-либо дополнительных источников тепла, так называемым внепечным способом.
При температуре выше 2000 К по степени термодинамической
прочности оксиды элементов располагаются в следующем порядке
(по мере убывания прочности): Al, Ti, B, Nb, Cr, V, W, Mo.
Следовательно, начиная с титана все эти элементы можно восстанавливать алюминием из их кислородных соединений, причем чем
меньше величина
0
∆G
образования оксида, тем больше степень завершения реакции восстановления, тем меньше содержание алюминия в восстановленном металле.
Константа равновесия суммарной реакции имеет вид
m
n
3
aa
Me
Al O
23
,
2
m
3
Al
а – активность.
где
K
р
aa
Me O
nm
Если при проведении приближенных расчетов допустить, что ак-
тивность вещества равна его концентрации (в молярных долях), тогда
K
выражение
принимает следующий вид:
р
m
n
3
Me
Al O
23
,
m
2
3
Al
nm
, определяющая величину равно-
р
(т.е. степень извлечения металла),
K
р
N – молярные доли.
где
Температурная зависимость
весных концентраций Ме и Ме
NN
NN
Me O
K
nOm
может быть установлена из выражения
0
G
lg .
K
р
2,3
T
T
Так как в реакции принимают участие только конденсированные
вещества, то изменение внешнего давления практически не влияет на
равновесие реакций.
59
При очень высокой температуре алюминотермического процесса
(> 2000 К) возможно образование в значительных количествах парообразного субоксида Al
O по реакции
2
MeO + 2Al = Al
В результате имеют место потери алюминия вследствие уноса Al
K
При постоянной величине
изменение концентрации какого-
р
2O(пар)
+ Ме.
2
O.
либо из участников реакции вызывает изменение равновесных концентраций других веществ, участвующих в реакции. В связи с этим
повышения степени восстановления оксидов можно добиться путем
вывода из реактора образующихся продуктов. Подобная возможность
использована в технологии восстановления оксида циркония алюминием под слоем криолита. Криолит растворяет образующийся оксид
алюминия (Al
) снижая его концентрацию.
2O3
Увеличение количества алюминия в шихте способствует повышению полноты восстановления оксида, однако при этом возрастает
содержание алюминия в получаемом металле.
Следует отметить, что процесс восстановления трудновосстановимых оксидов тугоплавких металлов значительно облегчается, когда
восстановление осуществляют совместно с легковосстановимыми оксидами, например при получении ферросплавов (Cr–Ti, Nb–Cr–Fe).
Это можно объяснить с термодинамических позиций. Растворяя восстановленный тугоплавкий металл, железо или другой элемент понижают их активность, что приводит к смещению
Kр в сторону восста-
новления. Можно объяснить это явление и с других позиций. При растворении происходит увеличение энтропийного члена в уравнении:
000
GHST
ТТТ
.
Алюминотермический метод имеет следующие особенности: высокая температура процесса, вследствие чего продукты взаимодействия (металл, шлак) находятся в жидком виде. Это облегчает разделение продуктов плавки и повышает выход годного металла; благодаря высоким температурам кипения алюминия и оксида алюминия
2500 и 3000 С соответственно) процесс можно проводить при
(
атмосферном давлении в открытых шахтах, если, конечно, летучесть
получаемого металла и его оксида тоже достаточно мала. Алюминий
взаимодействует практически со всеми тугоплавкими металлами, поэтому алюминотермическим методом можно получать только металлы технической чистоты.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]