Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Процессы получения и обработки материалов. Получение тугоплавких металлов из соединений. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 97 8 9 > Следующая >>>

2.3.2. Кинетические особенности алюминотермического процесса

Кинетические характеристики алюминотермического процесса в значительной степени определяют технико-экономические показатели производства. Однако большие скорости восстановления оксидов и высокие температуры образующегося расплава усложняют непосредственные измерения концентраций веществ в ходе восстановительных реакций, протекающих в жидкой фазе. Поэтому данных по кинетическим параметрам металлотермических процессов мало. В качестве параметра, характеризующего изменение концентрации реагирующих веществ, используют, например, температуру расплава. На основании зависимости между температурой расплава, теплосодержанием продуктов и известным тепловым эффектом алюминотермического процесса оценивают количество алюминия, прореагировавшего за определенное время, а следовательно, и скорость процесса. Таким методом была исследована кинетика высокотемпературного алюминотермического восстановления оксидов ванадия и ниобия.

Экспериментальные данные показывают, что высокотемпературные реакции алюминотермического восстановления оксидов металлов, в которых реагенты находятся в жидком состоянии, протекают в диффузионной области и что наиболее медленной стадией, лимитирующей скорость восстановительных реакций, оказываются процессы диффузии в шлаковой фазе. То обстоятельство, что реакции алюминотермического восстановления оксидов металлов лимитируются диффузионными процессами, должно быть связано в первую очередь с весьма большой экзотермичностью, а следовательно, с высокой температурой этих процессов. Действительно, скорости химического взаимодействия меняются в соответствии с показательной функцией с увеличением температуры. Скорости же диффузионных процессов в условиях алюминотермического процесса в зависимости от температуры близки к прямолинейной зависимости, т.е. скорость химического взаимодействия растет с температурой значительно быстрее, чем диффузионного. Следовательно, с целью повышения степени извлечения металла необходимо введение в исходную шихту добавок, снижающих вязкость шлака.

Для оценки скорости восстановления оксидов металлов алюминием могут быть использованы различные выражения. В лабораторных условиях для получения сравнительных данных часто используется

линейная скорость vh, см/с, определяемая как отношение высоты



столба шихты

h к времени горения состава :

/.

Иногда определяют величину объемной скорости

, см3/с.

Для оценки скорости алюминотермического процесса в промышленных масштабах удобнее пользоваться величиной скорости проплавления шихты

, кг/(м

мин),

,

где m – масса расплава; s – площадь;  – время.

Скорость алюминотермических процессов восстановления различных оксидов определяется многими факторами и колеблется в широких пределах. Например, на скорость влияют состав и крупность компонентов шихты, способ ведения плавки и другие параметры. Скорость проплавления промышленных шихт колеблется от

120 кг/(м 375 кг/(м

мин) при производстве металлического хрома до

мин) при производстве азотированного феррохрома. Ско-

рости проплавления промышленных шихт обусловлены прежде всего тепловыми условиями плавки. Более низкие скорости проплавления характерны для процессов с низкой экзотермичностью. При этом не происходит полного разделения металлической и шлаковой фаз. При значительном недостатке тепла процесс может вообще не пойти до конца. Для увеличения удельной теплоты процесса применяют термитные добавки, нагрев шихты и т.д. Более высокие скорости характерны для экзотермических процессов, протекающих с большим выделением тепла. В этих случаях необходимо применять меры к снижению удельной теплоты процесса (используют балластные добавки), чтобы избежать выбросов.

Скорость процесса зависит также от степени уплотнения шихты. С одной стороны, увеличение уплотнения может привести к снижению скорости проплавления шихты. Это можно объяснить ухудшением условий просачивания жидкого расплава в глубь шихты. С другой стороны, скорость может возрастать из-за увеличения поверхности контакта восстановителя с восстанавливаемым оксидом.

Скорость проплавления шихты возрастает с увеличением удельной поверхности восстановителя (измельчение порошка). В этом же направлении действует и увеличение количества восстановителя в

шихте. Максимальный эффект достигается при использовании мелких порошков исходных веществ сходной крупности.

Влияние добавок флюсов на скорость проплавления шихты определяется их технологической ролью. Основная цель введения флюсов в шихту заключается в получении шлакового расплава с определенными физико-химическими свойствами, облегчающими разделение металлической и шлаковой фаз. Наиболее распространенными добавками являются оксид кальция и оксид магния (≤ 20 %), а также плавиковый шпат (≤ 5 %). Использование плавикового шпата (CaF

увеличивает скорость проплавления шихты и выход металла.

Как уже было сказано, одним из факторов, определяющих высокую скорость и полноту протекания реакций восстановления, является дисперсность шихтовых материалов. Важное значение поэтому приобретает обеспечение наилучшего смешения исходных компонентов шихты. Особенно это важно при алюминотермической плавке без подвода тепла извне.

2.3.3. Условия формирования слитка

Специфической особенностью алюминотермического процесса является относительно большая кратность шлака и появление металлической фазы в виде дисперсных капель. Расслаивание металлической и шлаковой фаз происходит, если в результате протекания алюминотермической реакции продукты взаимодействия находятся в жидком состоянии. В начальный период времени сплошной фазой обычно является шлаковая, в которой движутся капли расплавленного металла. Направление движения фаз определяется их плотностью. Если полученный металл более тяжелый, чем шлак, то капли металла опускаются, в противном случае они поднимаются на поверхность жидкого шлака. Для большинства промышленных производств плотность получаемого металла превышает плотность шлака. Например, плотность расплавленного хрома составляет 6,4 г/см 2…3 г/см ностью в жидком состоянии

. В качестве исключения можно привести бериллий с плот-

 1,8 г/см

, а жидкого шлака обычно

. Жидкая металлическая капля, опускающаяся под действием силы тяжести в расплавленном шлаке, вначале движется ускоренно, до тех пор пока в связи с увеличением сопротивления вязкой среды пропорционального скорости падения рост скорости не прекращается. Тогда дальнейшее движение капли становится равномерным с постоянной скоростью. Расчеты и эксперименты показывают, что период ускоренного движения капли в рас-

)

плавленном шлаке настолько мал, что на всем пути падения капли ее скорость можно рассматривать как равномерную.

Скорость осаждения капли зависит от гидродинамического режи-

ма движения: ламинарного, переходного или турбулентного.

Для ламинарного режима движения скорость осаждения капли в

вязкой среде определяют, используя уравнение

2( )





где

w – скорость осаждения, м/с; d – диаметр капли, м; g – ускорение

силы тяжести, м/с шлака, г/м

;  – вязкость шлака, Пас.

; 1 – плотность капли, г/м3; 2 – плотность



Из приведенного уравнения следует, что скорость осаждения прямо пропорциональна разности плотностей металла и шлака. Вследствие этого более благоприятные условия для расслаивания металлической и шлаковой фаз создаются при получении тяжелых металлов.

Продолжительность разделения продуктов реакций определяется также поверхностными свойствами металла и шлака. Образующиеся в результате протекания металлотермической реакции капли металла имеют различный диаметр в зависимости от размера исходных компонентов. В реальных условиях размер капель металла не остается постоянным во время их прохождения через расплавленный шлак. Коалесценция капель приводит к их укрупнению и, следовательно, к увеличению скорости осаждения. При коалесценции капель происходит уменьшение поверхности раздела между металлической и шлаковой фазами. Существует минимальный размер капель, при котором не происходит коалесценции. Такие капли могут оставаться в шлаке и быть потерянными. Они определяют потери металла в шлаке.

Так как размер капель образующегося металла обычно близок к размеру частиц исходного порошка алюминия, то расчет минимального размера капель позволяет уточнить границы дисперсности порошка восстановителя. Так, нижний предел крупности алюминиевого порошка должен быть 0,003…0,005 мм. При использовании более мелкого порошка разделение металлической и шлаковой фаз после алюминотермического процесса оказывается невозможным. В качестве верхнего предела крупности алюминиевого порошка принимают порошок с размером частиц

 1 мм.

Существенное влияние на скорость процесса формирования металлического слитка оказывает вязкость шлакового расплава. Это влияние проявляется прежде всего в том, что скорость осаждения металла обратно пропорциональна величине вязкости. Например, при увеличении вязкости шлака от 0,2 до 0,6 Па

с время осаждения ме-

талла возрастает с 8 до 24 мин. Кроме того, увеличение вязкости приводит к увеличению времени коалесценции капель металла (уменьшается скорость коалесценции, возрастают потери металла в виде корольков, остающихся в шлаке).

Вязкость основной составляющей алюминотермических шлаков (оксид алюминия) относительно невысока. Вблизи температуры плавления она равна 0,06 Па составляет 0,05 Па

с. Присутствие оксида кальция (СаО) в шлаке

снижает его вязкость, а присутствие кремнезема (SiO

с, а при температуре 2100 °C (2373 К)

) – повышает.

Наличие оксидов хрома значительно повышает вязкость глинозема

). Большинство промышленных шлаков характеризуется вязко-

(Al

2O3

стью в интервале 0,1…0,4 Па

Шлак характеризуется температурой

с.

резкого изменения вяз-

min

кости. Ниже этой температуры резко снижаются скорости движения металлических капель в шлаковом расплаве. В зависимости от соста-

ва шлака величина

, определяющая температурный уровень плав-

min

ки, может меняться в довольно широких пределах: от 1537 (1810) до 1977 °C (2250 К).

Величина межфазного натяжения ственное влияние на формирование слитка металла. Рост



может оказывать суще-

мф



способ-

мф

ствует укрупнению капель металла и, следовательно, уменьшению его потерь. Величина



связана с поверхностным натяжением ме-

мф

талла и шлака.

Для большинства тугоплавких металлов поверхностное натяжение



достаточно велико. Так, для титана оно составляет

= 1,51 Н/м при

1710 °C (1983 К). Поверхностное натяжение алюминия значительно ниже (0,865 Н/м при 800 °C (1073 К)). Присутствие растворенного алюминия в восстанавливаемом металле может заметно снизить поверхностное натяжение последнего. Межфазное натяжение алюминотермических шлаков

 0,4…0,5 Н/м.

Качество слитка в значительно мере определяется его однородностью. Анализ показывает, что ликвационные процессы не развиваются заметно при алюминотермическом получении металла. Более вероятной причиной неоднородности слитка является неодно-

родный химический состав металла, образующегося на различных стадиях алюминотермического процесса, и недостаточное усреднение расплава. В начальный период плавки кинетические условия неблагоприятны. Получаемый металл имеет пониженное содержание трудновосстановимых элементов и повышенное количество непрореагировавшего алюминия. Невосстановленные трудновосстановимые оксиды переходят в шлаковый расплав. В дальнейшем металлические капли, содержащие избыточный алюминий, проходят через слой шлака, обогащенного трудновосстановимыми оксидами, и восстанавливают их. Это приводит к увеличению их концентрации и снижению алюминия в восстанавливаемом металле. Наличие неоднородности в радиальном направлении может быть обусловлено ликвационными процессами во время кристаллизации металлической фазы.

2.3.4. Тепловой баланс металлотермического процесса

Самопроизвольное протекание внепечного процесса без подвода тепла извне требует выполнения определенного условия. Тепло экзотермических реакций, выделяющееся при проплавлении определенной порции шихты, должно быть достаточным для компенсации тепловых потерь и нагрева равного или большего количества шихты до

G

температуры начала реакции. Вследствие этого условие

< 0 для самопроизвольного протекания ее должно быть дополнено учетом теплового эффекта реакции, теплоемкостью и теплопроводностью шихтовых материалов и продуктов плавки, теплообмена с окружающей средой, теплотой металла и шлакообразования и пр. При проведении промышленной плавки необходимо обеспечить не только самопроизвольное протекание реакций в объеме шихты. Следует также обеспечить достаточно полное разделение металлической и шлаковой фаз. Поэтому основным условием плавки без подвода тепла извне является равенство или превышение теплового эффекта восстановле-

ния потерь

над всеми тепловыми затратами Qр и компенсации тепловых

экз

 Qр + Qп.

экз

Тепловой эффект алюминотермической реакции определяется разностью теплот образования оксидов в реакции. Тепловой эффект образования оксидов металлов и теплота восстановления приведены в табл. 2.4.

Таблица 2.4

Теплота образования и восстановления оксидов металлов, кДж/моль О

Оксид Теплота образования Теплота восстановления

Al2O3 –1118 –

Cr2O3 –761 –356

Nb2O3 –762 –355

MoO3 –497 –620

TiO2 –945 –172

WO3 –561 –557

V2O5 –625 –493

ZrO2 –1095 –23

Важное значение приобретает установление зависимости между тепловым эффектом реакции и температурой получаемого расплава. Эта зависимость является основой теплового расчета металлотермических шихт.

Первой попыткой приближенной характеристики тепловых условий алюминотермической плавки было правило Жемчужного. Согласно этому правилу внепечной алюминотермический процесс возможен лишь в том случае, когда количество тепла, выделяющегося во время прохождения реакций, превышает 2300 Дж (550 кал) на 1 г шихты. Это правило было предложено на основе анализа экспериментальных данных (в основном при получении металлов группы железа и на небольших количествах шихты), поэтому распространить его на все процессы алюминотермического восстановления оказалось невозможным. Значительно лучше характеризует реальные процессы

формула для определения температуры расплава

предложенная

А.С. Дубровиным:

= 1420 + 10,7Н,

Н – удельная теплота процесса, отнесенная к одному

где

грамм-атому шихтовых материалов.

В данном уравнении температура расплава связана с удельной теплотой, отнесенной к одному грамм-атому шихты. Это вызвано тем, что атомные теплоемкости для различных оксидов и металлов в интервале температур нагрева алюминотермических шихт имеют близкие значения. Поэтому повышение температуры шихты любой

алюминотермической плавки на определенную величину вызывает





одинаковое возрастание удельной теплоты процесса отнесенной к одному грамм-атому шихты.

Температурный уровень расплава определяется не только количеством тепла выделяющегося при протекании алюминотермического восстановления. Необходимо учитывать и величину тепловых потерь.

Зависимость температуры расплава теплосодержания

Q можно получить аналитическим путем, исходя из

(максимальная) от его

max

уравнения теплового баланса алюминотермического восстановления. При восстановлении оксидов металлов алюминием, представленном

суммарной реакцией, зависимость

(Q) при отсутствии тепловых

max

потерь определяется выражением

 

QQ Q С T С T



max



где



– теплосодержание жидкого металла и жидкого шлака

шл

при температуре их плавления;

жидкого металла и жидкого шлака;



Me шл ж.Ме пл.Ме р ж.шл. пл.шл

СС



ж.Ме ж.шл

рр

ж.Мер

пл.Ме

– теплоемкость

ж.шлр

– температуры

пл.шл

плавления металла и шлака; Q – тепловой эффект реакции.

Для случая полного восстановления оксида Ме

, относя Q

nOm

к одному атому расплава и полагая, что все физико-химические характеристики постоянные, получаем выражение

= kQ – C,

max

где Q – среднее теплосодержание одного атома расплава



ж.Ме ж.шл

;

здесь n – число грамм-атомов в расплаве;



QQ С T С T

Me Al O ж.Ме пл.Ме ж.Al O пл.Al O





23 23 23

рр

СС



ж.Ме р ж.Al O

Допущение о постоянстве величин k и C при различных температурах расплава не совсем точно. Оно не учитывает температурного изменения теплоемкостей Ме

и шлака. Однако если учесть, что теп-

лоемкость меняется незначительно с ростом температуры, то по-

грешность из-за такого допущения не превышает точности экспери-



ментального определения теплоемкости.

Анализ уравнений Т теплосодержания 1 атома расплава Q

= kQ – C остается справедливым, определяется следующими

max

показывает, что минимальная величина

max

при которой уравнение

min

зависимостями: при

пл.Al O пл.Ме

ТТ



min

()

QQ T T С

Me Al O пл.Al O пл.Ме ж.Me



23 23

;

при

пл.Al O пл.Ме

при

пл.Al O пл.Ме

Верхним пределом применимости уравнения T

ТТ

QQ T T С



min

ТТ

()

Me Al O пл.Ме пл.Al O ж.Al O



23 23 23



min

Me Al O

= kQ – C яв-

max

;

ляется появление в продуктах реакции заметных количеств газовой фазы.

Зависимость температуры жидких продуктов алюминотермического восстановления оксидов металлов по суммарной реакции от теплосодержания расплава может быть удовлетворительно описана уравнением первой степени (T

). Наклон прямой к оси абсцисс об-

max

ратно пропорционален средней атомной теплоемкости расплава.

Реальные алюминотермические процессы всегда сопровождаются определенными тепловыми потерями, снижающими температуру расплава. Величина их зависит от ряда факторов: объема шихты, формы зерна, скорости процесса, удельной теплоты, испарения и т.д. Приближенную оценку тепловых потерь получают по экспериментальным данным. Потери тепла металлотермического восстановительного процесса колеблются от 8 до 25 % от общего прихода тепла.

Задачей теплового расчета является определение минимально необходимого количества тепла Н, которое обеспечило бы самопро- извольное протекание рассматриваемого алюминотермического процесса с разделением металла и шлака. Иначе говоря, количество теп-

ла должно быть достаточным для получения необходимых скоростей восстановительных реакций, компенсации тепловых потерь, расплавления образующихся продуктов реакции и нагрева расплава до температуры обеспечивающей его жидкотекучесть в течение всего времени до формирования слитка.

2.3.5. Классификация процессов алюминотермического восстановления

Алюминотермическое получение металлов и лигатур длительное время осуществляли внепечным методом в стационарном плавильном устройстве без выпуска продуктов плавки. Этот способ не утратил своего значения и в современной металлотермии. Он позволяет достаточно просто переходить от лабораторного эксперимента к промышленному производству, не требует больших затрат на оборудование, позволяет быстро осуществлять проверку новых технологических вариантов.

Увеличение сортамента алюминотермических сплавов и увеличение объема производства привело к разработке новых промышленных вариантов плавки как без подвода тепла извне, так и с использованием электропечей.

Один из применяемых вариантов классификации процессов основывается на уровне их тепловых эффектов. Примером такого варианта является классификация (качественная) по Н.М. Мурачу:

1) вялотермические процессы (часто идущие без образования раз-

дельных слоев металла и шлака);

2) спокойнотермические процессы (наиболее применяемые в

практике плавки);

3) бурнотермические (короткое время протекания, высокая темпе-

ратура);

4) взрывного типа (с выбросом шихты).

Имеется также принятая в литературе классификация восстановительных процессов по близким технологическим схемам:

1) восстановительные процессы, при которых тепла выделяется больше, чем необходимо для нормального протекания процесса без подвода тепла извне

> Qр + Qн;

экз

2) восстановительные процессы, при которых тепла выделяется больше чем необходимо для расплавления продуктов реакции и нагрева расплава до требуемой температуры, но достаточно для компенсации тепловых потерь:

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 97 8 9 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]