Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии полимеров. Практикум
.pdf
1
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ
ПОЛИМЕРОВ
Практикум
Казань
Издательство КНИТУ
2018
2
УДК 678(076)
О-75
Авторы: Р. А. Ахмедьянова, Е. И. Григорьев,
А. П. Рахматуллина, М. Е. Цыганова
Основы технологии полимеров : практикум / Р. А. Ахмедьянова [и др.];
Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань :
Изд-во КНИТУ, 2018. – 120 с.
ISBN 978-5-7882-2448-0
ББК 35.71я7
О-75
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
д-р техн. наук, проф. Л. А. Абдрахманова
канд. техн. наук Х. В. Мустафин
Даны рекомендации по выполнению основных лабораторных работ
по дисциплинам «Основы технологии полимеров», «Основы технологии получения полимеров». Приведены теоретические положения, лежащие в основе проводимых реакций, методики синтеза и анализа высокомолекулярных
соединений, получаемых методами полимеризации, поликонденсации и полимераналогичных превращений.
Предназначен для бакалавров очной и заочной форм обучения направ-
ления подготовки 18.03.01 «Химическая технология», профиль подготовки
«Технология и переработка полимеров», а также очной формы обучения по
направлению подготовки 27.03.05 «Управление инновациями», профиль подготовки «Управление инновациями (по отраслям и сферам экономики)».
Подготовлен на кафедре технологии синтетического каучука.
ISBN 978-5-7882-2448-0 Ахмедьянова Р. А., Григорьев Е. И.,
Рахматуллина А. П., Цыганова М. Е., 2018
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2018
УДК 678(076)
ББК 35.71я7
3
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
БГЭТ – бис-2-гидроксиэтилтерефталат
ВМС – высокомолекулярные соединения
ГПК – гетерополикислота
ДАК – динитрил азобисизомасляной кислоты
ЗФ – золь-фракция
КРП – контролируемая радикальная полимеризация
КЧ – кислотное число
МВИ – микроволновое излучение
МОКА – 4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин)
ММА – метилметакрилат
ММ – молекулярная масса
ММР – молекулярно-массовое распределение
НК – натуральный каучук
НПС – нефтеполимерная смола
НПЭС – ненасыщенные полиэфирные смолы
ОП – оксид пропилена
ПВС – поливиниловый спирт
ПВХ – поливинилхлорид
ПДК – предельнодопустимая концентрация
ПММА – полиметилметакрилат
ПОТМГ – полиокситетраметиленгликоль
ПЭВП – полиэтилен высокой плотности
ПЭТ (ПЭТФ) – полиэтилентерефталат
РП – радикальная полимеризация
ТГФ – тетрагидрофуран
ТГФ·ВF3 – тетрагидрофуранат трехфтористого бора
ТДИ – толуилендиизоцианат
ТИБА – триизобутилалюминий
ЧО – число омыления
ЭГ – этиленгликоль
SiW12 – кремневольфрамовая гетерополикислота
4
ВВЕДЕНИЕ
Наибольшее удовлетворение химику-полимерщику приносит
работа за лабораторным столом при выполнении синтеза, приводящего к получению высокомолекулярных соединений. Каждая реакция и
каждый новый полимер требуют от химика-экспериментатора изобретательности и использования всех полученных ранее знаний – в этом и
заключается привлекательность дисциплины под названием «Основы
технологии полимеров».
В настоящее время широко используются современные инст-
рументальные физические и физико-химические методы анализа полимеров, однако основной работой для химика-полимерщика остаются
синтез и выделение полимеров. В предлагаемом практикуме дается
основа для обучения экспериментальным методам технологии полимеров. В него включены в основном «классические и вечные» способы
и методы из арсенала технологии полимеров: полимеризация в блоке,
растворе, суспензии, эмульсии; радикальная и ионная полимеризации,
поликонденсация.
В то же время в практикуме отражены достижения современ-
ной химической технологии полимеров, в частности, пример химического рециклинга поликонденсационных высокомолекулярных соединений, позволяющего решить актуальнейшую проблему утилизации
полимерных отходов. Кроме того, приводятся данные о перспективном методе синтеза полимеров – контролируемой радикальной полимеризации, с помощью которой можно осуществлять функционализацию полимеров и получать полимеры с необходимыми молекулярномассовыми характеристиками.
Предлагаемые лабораторные работы построены таким образом,
что позволяют проследить весь путь полимера – от мономера до товарного продукта, от составления рецептуры полимеризационной смеси до выделения полимера из реакционной массы и получения готового изделия. Приведена краткая история создания технологии полимера, и описаны области его использования.
Основной целью данного практикума является закрепление у
студентов теоретических знаний по дисциплине «Основы технологии
полимеров», помощь в овладении основными экспериментальными
методами, используемыми в технологии полимеров, и правильном (в
технологическом плане) проведении практических работ, девиз которых: «Думайте прежде, чем делать».
5
1. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ
РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Полимеризация является одним из основных методов
синтеза полимеров. Почти все применяемые в технике карбоцепные полимеры получаются путем полимеризации соответствующих мономеров.
Полимеризация – процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму присоединения
и обычно не сопровождающийся выделением побочных продуктов. Поэтому элементный состав мономеров и получаемого полимера одинаков.
В полимеризацию вступают исходные соединения (мономеры),
содержащие кратные связи СС, С=С, С=О, СN и др., либо циклы
(оксиды олефинов, лактоны, лактамы и др.).
При реакциях полимеризации большое значение имеет чистота
исходных мономеров, поскольку содержащиеся в них примеси могут
ингибировать процесс, отравлять катализатор, взаимодействовать с
функциональными группами, нарушать функциональность исходных
веществ. Это приводит к получению полимеров с небольшой молекулярной массой и низкими эксплуатационными характеристиками.
Поэтому содержание основного мономера должно быть в пределах 99,8–99,9 %.
Подавляющее большинство процессов полимеризации имеет
цепной характер и протекает через стадии инициирования, роста цепи
и обрыва цепи.
В зависимости от природы активных центров, инициирующих цепной процесс, различают радикальную и ионную
полимеризации.
При радикальной полимеризации активным центром является
свободный радикал. В зависимости от способов образования свободных радикалов (инициирования) выделяют термическую, фотохими-
ческую, радиационную и химически инициированную полимеризацию. Химические инициаторы – это соединения, легко распадаю-
щиеся в условиях реакции с образованием свободных радикалов.
К химическим инициаторам относятся, например, гидропероксиды,
пероксиды, азо- и диазосоединения, окислительно-восстановительные
системы и др.:
6
HO-OH 2 HO
пероксид водорода;
RO-OR
(CH3)C-O-O-C(CH3)
2 (CH3)C-O
NC-C(CH3)2-N=N-C(CH3)2-CN
2 NC-C(CH3)2 + N
2
H2O
2
+
Fe
2+
HO
HO-Fe
3+
+ +
R
CH2=CHX RCH2-CHX
+
RCH2-CHX
+
n CH2=CHX
R CH2CHX CH2CHX
n
P-CH2-CHX CHX-CH2-P P-CH2-CHX-CHX-CH2-P
+
P-CH2-CHX CHX-CH2-P P-CH2-CH2X CHX=CH-P
+ +
пероксиды;
дитретбутилпероксид;
динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК, порофор).
При окислительно-восстановительной реакции, например, между пероксидом водорода и солями двухвалентного железа, образуются свободные гидроксильные радикалы, инициирующие реакцию:
Реакция радикальной полимеризации состоит из трех стадий.
1. Инициирование – присоединение свободных радикалов к
молекулам мономера с образованием активного радикала:
2. Рост цепи – образовавшийся активный радикал вступает во
взаимодействие с большим числом молекул мономера:
Стадия роста цепи относится к цепным реакциям и протекает с
большой скоростью.
3. Прекращение роста цепи или обрыв цепи является резуль-
татом взаимодействия двух радикалов и происходит путем либо ре-
комбинации макрорадикалов, либо диспропорционирования.
При рекомбинации макрорадикалов образуется одна полимерная молекула, не способная участвовать в дальнейшем росте:
При диспропорционировании число макромолекул не
изменяется:
7
Обрыв цепи может происходить и за счет реакции передачи
100
Время, час
Степень превращения, %
80 0С
100 0С
113 0С
130 0С
цепи. Передача цепи осуществляется при взаимодействии растущих
макрорадикалов с молекулами мономера, полимера, а также с примесями или растворителями. При этом если образуется неактивный радикал, то происходит прекращение полимеризации. Вещества, вызывающие этот эффект, называются ингибиторами.
Влияние технологических факторов на процесс
радикальной полимеризации
На течение и результаты конкретных реакций цепной полимеризации оказывают влияние различные факторы.
Температура. С повышением температуры, как правило, уве-
личиваются скорости химических реакций. Это относится и к скоростям элементарных реакций процесса радикальной полимеризации:
образования активных центров, роста и обрыва цепи. Скорость обрыва цепи возрастает при этом больше, чем скорость роста цепи. Поэтому относительное повышение скорости образования активных центров
с увеличением температуры превышает относительное изменение
скорости роста и обрыва, что ведет к уменьшению средней степени
полимеризации образующегося полимера. Зависимости степени превращения мономера и молекулярной массы (ММ) образующегося полимера от температуры представлены на рис. 1.1–1.2.
Рис. 1.1. Зависимость степени превращения мономера от времени
полимеризации при различных температурах
8
ММ
Скорость полимеризации
ММ
[инициатор]
Температура,
о
С
Рис. 1.2. Зависимость молекулярной массы полимера
от температуры полимеризации
Концентрация инициатора. С повышением концентрации
инициатора возрастает число свободных радикалов, образующихся
при его распаде. Это приводит к увеличению числа активных центров,
а значит возрастанию суммарной скорости полимеризации и уменьшению ММ образующегося полимера (рис. 1.3).
Рис. 1.3. Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы
образующего полимера от концентрации инициатора
Концентрация мономера. При проведении полимеризации в
растворителе суммарная скорость полимеризации и ММ полимера
увеличиваются с ростом концентрации мономера – [M] (рис. 1.4).
9
Скорость полимеризации
ММ
[М]
Время, час
Степень превращения
[Инг]
Рис. 1.4. Зависимость суммарной скорости полимеризации и ММ
полимера от концентрации мономера в растворе
Концентрация ингибитора. При введении ингибиторов – ве-
ществ, взаимодействующих с активными центрами или растущими
цепями, происходит замедление или полное прекращение полимеризации (рис. 1.5).
Рис. 1.5. Влияние ингибитора на процесс полимеризации
10
Давление. Давление порядка нескольких десятков атмосфер
практически не влияет на процесс полимеризации. Но высокое и
сверхвысокое давление – от 3 до 5 тыс. атм. значительно ускоряет полимеризацию, не уменьшая при этом ММ полимера.
Промышленные способы проведения радикальной
полимеризации
Основными способами осуществления полимеризации в промышленности являются полимеризация:
– в газовой фазе;
– блоке (в массе);
– растворе;
– эмульсии;
– суспензии.
Газофазной полимеризации подвергаются газообразные мономеры, например, этилен. Процесс инициируется газообразным кислородом, пероксидами или облучением -лучами, проводится под высоким давлением.
Блочная полимеризация или полимеризация в массе
проводится в конденсированной фазе в отсутствие растворителя.
В результате полимеризации образуется концентрированный раствор
(или расплав) полимера в мономере или монолитная твердая масса
(блок). Процесс проводят в присутствии инициаторов или термическом инициировании при постоянном перемешивании для обеспечения массо- и теплопереноса. По мере протекания реакции вязкость
реакционной массы увеличивается, затрудняется ее перемешивание
и отвод тепла. Поэтому блочную полимеризацию проводят с
низкой скоростью.
Недостатки метода:
– затрудненный отвод тепла, что приводит к получению неоднородного по молекулярной массе полимера;
– с увеличением вязкости реакционной массы затрудняется диффузия растущих цепей, падает вероятность столкновения макрорадикалов, т.е. затрудняется обрыв цепи и резко возрастает скорость процесса. Это называется автоускорением или
гель-эффектом и в результате экзотермичности реакции может
привести к взрыву системы.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]