Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии полимеров. Практикум
.pdf
61
обратн
прям
р
K
K
K
,
n Cl COR COCl+n HO R' OH
H O COR COO R' OH
+
(2n-1) HCl
n
где К
– константа скорости прямой реакции; К
прям
– константа
обратн
скорости обратной реакции.
Для равновесной поликонденсации константа равновесия
К
1000, для неравновесной Кр 1000.
р
Примером равновесной поликонденсации является взаимодействие дикарбоновых кислот с гликолями или диаминами с образованием полиэфиров или полиамидов.
Примером неравновесной поликонденсации является взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами или
диаминами с образованием полиэфиров или полиамидов:
Для обратимых процессов при малых значениях К
получение
р
высокомолекулярных соединений (ВМС) затруднено. Для сдвига равновесия в сторону образования ВМС используют различные приемы:
– удаление образующегося низкомолекулярного побочного
продукта из зоны реакции;
– проведение процесса под вакуумом в тонком слое;
– увеличение температуры;
– азеотропная отгонка низкомолекулярных продуктов;
– связывание низкомолекулярных продуктов специальными
добавками.
Повысить Кр при получении того или иного полимера можно
заменой одного из исходных веществ на другое. Например, можно заменить эфиры дикарбоновых кислот на их хлорангидриды.
В поликонденсационной системе мономеры расходуются довольно быстро после начала реакции, однако увеличение молекулярной массы полимера происходит в течение всего процесса. Этим поликонденсация отличается от цепной полимеризации.
В зависимости от функциональности исходных мономеров,
т.е. от числа реакционноспособных групп в молекуле, а также от их
природы, при поликонденсации образуются различные продукты:
- линейные полимеры – при поликонденсации бифункцио-
нальных соединений;
62
- разветвленные или сетчатые полимеры – при поликонденса-
g
P
100
ции соединений, содержащих три- или более функциональные группы.
Важным фактором, определяющим строение и ММ полимера,
образующегося при поликонденсации двух разнородных молекул, является соотношение функциональных групп. Если один из мономеров
находится в избытке по отношению к другому, то это приводит к снижению ММ.
Степень полимеризации Р образующегося полимера определяется этим избытком и рассчитывается по уравнению
,
где g – избыток одного из мономеров, % (мольн.).
Эта зависимость молекулярной массы от избытка мономеров
носит название правила неэквивалентности функциональных групп.
Способы проведения поликонденсации
Известны пять основных способов проведения поликонденсации: в расплаве, в растворе, в эмульсии, на границе раздела фаз
и в твердой фазе.
Поликонденсация в расплаве является наиболее изученным
и широко применяемым в промышленности методом.
Особенностью данного способа является применение высоких
(более 250 °С) температур, при которых создаются наиболее благоприятные условия для получения полимера, облегчается отвод низкомолекулярных продуктов реакции за счет их интенсивного выделения
из зоны реакции.
При высоких температурах значительно снижается вязкость
образующегося полимера, что позволяет осуществить интенсивное
перемешивание реакционной Среды и исключить диффузионное торможение процесса. Применение высоких температур имеет и недостаток – они способствуют протеканию побочных реакций.
Технология довольна проста. Исходные мономеры смешивают и
нагревают в течение нескольких ч при температуре выше температуры
плавления полимера. Для уменьшения вероятности протекания побочных реакций процесс проводят в среде инертного газа и заканчивают в
вакууме для полного удаления низкомолекулярного продукта.
63
Этот способ наиболее целесообразен для проведения обрати-
ММ
Выход полимера, %
50
100
2000
1000
мых процессов, потому что при повышении температуры равновесие
сдвигается в сторону образования полимера вследствие легкости отвода низкомолекулярных продуктов. Для осуществления необратимых
процессов поликонденсация в расплаве применяется редко, так как
большинство из них протекает со значительными скоростями уже при
комнатных температурах.
Используется в промышленности для получения полиэфиров,
полиамидов, полиуретанов и т.д.
Основные факторы, влияющие на поликонденсацию в расплаве
Зависимость вязкость–выход полимера. Эта зависимость от-
ражает связь ММ с глубиной превращения процессов поликонденсации в расплаве – ММ возрастает с увеличением его выхода (рис. 3.1).
В области высоких выходов возрастание ММ увеличивается.
Рис. 3.1. Зависимость ММ полимера от выхода при поликонденсации
в расплаве гексаметилендиамина и себациновой кислоты
Температура. Повышение температуры положительно влияет
как на скорость процесса, так и на ММ образующегося полимера. Это
обусловлено ускорением основной реакции образования макромолекулы и сдвигом равновесия в сторону образования полимера, чему
способствует полнота удаления низкомолекулярного продукта реак-
64
ции при высоких температурах. Однако при очень высоких температурах (более 280–350 °С) начинают развиваться побочные реакции,
что снижает ММ образующегося полимера. Поэтому подбираются
оптимальные температурные условия, обеспечивающие получение
полимера необходимой ММ.
Соотношение мономеров. Отклонение этого соотношения
от эквимольного приводит к резкому уменьшению ММ полимера.
В процессе поликонденсации в расплаве соотношение мономеров может меняться за счет возгонки одного из мономеров, разложения его или по другим причинам. Для поддержания эквимольного соотношения прибегают к ряду приемов.
Например, при синтезе полиамидов вместо смеси диамина
и дикарбоновой кислоты используют соли диаминов. При синтезе полиэфиров по мере протекания процесса добавляют тот или иной мономер, либо же синтез вначале проводится в избытке одного из мономеров, который затем удаляется из реакционной смеси.
Примесь монофункционального соединения. Степень поли-
конденсации образующегося полимера обратно пропорциональна количеству добавляемого монофункционального соединения. Поэтому
иногда их вводят специально для получения полимера не слишком высокой ММ, что затрудняет его переработку.
Технологические особенности поликонденсации в расплаве
Достоинства способа
1. Высокая концентрация мономера, что обеспечивает высокий
съем продукции с единицы объема аппарата, т.е. обеспечивает высокую производительность оборудования.
2. Отсутствие лишних компонентов, например, растворителя.
Основными выбросами являются выделяющиеся низкомолекулярные
продукты, главным образом пары воды, т.е. этот способ поликонденсации является экологически наиболее безопасным.
3. Удобный товарный вид получаемого продукта, который вы-
пускается в основном в виде гранул, которые удобно транспортировать и хранить, а также при его переработке экструзией и литьем.
Недостатки способа
1. Большая энергоемкость процесса, из-за использования высо-
ких температур и значительной продолжительности.
65
2. Необходимость тщательного регулирования режимов про-
цесса, что требует его высокой автоматизации.
3. Сложность используемого оборудования – стойкого
к действию высоких температур, герметичного во время протекания
процесса, обеспечивающего интенсивность перемешивания высоковязких сред.
4. Трудность получения полимера с высокими ММ из-за высо-
кой вязкости системы.
Анализ недостатков и преимуществ поликонденсации в расплаве свидетельствует о том, что этот метод наиболее целесообразен
при получении сравнительно невысокоплавких полимеров
(Т
= 280–300 °С), предназначенных для переработки из расплава.
плавл.
Поликонденсация в растворе. Позволяет проводить реакцию
при более низкой температуре и используется для получения высокомолекулярных термостойких полимеров, которые невозможно получить в расплаве из-за их высокой температуры плавления или в тех
случаях, когда исходные компоненты и полимер неустойчивы при
температуре плавления.
Реакцию обычно проводят в растворителе, в котором растворимы как мономеры, так и полимер. Можно применять и растворитель, в котором хорошо растворяются лишь исходные вещества и плохо растворим полимер, что облегчает его выделение из раствора. Однако ММ получаемого при этом полимера не высока. Реакция протекает с высокой скоростью и может быть доведена до высоких степеней
превращения, так как благодаря присутствию растворителя уменьшается вязкость, облегчается отвод тепла, и обеспечиваются более мягкие условия проведения процесса. Основные закономерности близки к
таковым для поликонденсации в расплаве.
Вязкость–выход полимера. Эта зависимость выражает влия-
ние глубины протекания процесса на ММ получаемого полимера.
Приведенная вязкость, а значит и ММ полимера возрастают при увеличении его выхода.
Примеси монофункциональных соединений. Даже небольшие
их добавки резко снижают ММ полимера, это выдвигает особо высокие требования к чистоте используемого растворителя.
Концентрация мономера. Зависимость ММ от концентра-
ции мономера описывается, как правило, кривой с максимумом (рис. 3.2).
66
Вязкость
Содержание мономеров, %
10 20
Рис. 3.2. Зависимость вязкости полимера от содержания мономеров
при поликонденсации в растворе терефталевой кислоты
и гидразинсульфата
Это обусловлено снижением ММ за счет возрастания удельной
концентрации примесей при малых концентрациях полимера, и прекращением процесса при больших концентрациях мономеров вследствие высокой вязкости системы.
Соотношение мономеров. При быстром одновременном дози-
ровании мономеров для гетерополиконденсации наблюдается резкая
зависимость ММ полимера от их соотношения. При эквимольном соотношении ММ получаемого полимера имеет максимальное значение,
при избытке любого из исходных веществ она резко падает.
Температура. Различают низкотемпературную, проводимую
при температурах ниже 100 °С с использованием высокореакционных
систем или катализаторов, и высокотемпературную, протекающую
при температурах выше 100 °С, поликонденсацию.
Влияние температуры на поликонденсацию в растворе может
быть разнообразным. ММ может уменьшаться или увеличиваться с
повышением температуры, и даже иметь экстремальную зависимость.
Технологические особенности поликонденсации в растворе
Достоинства способа
1. Хорошие условия отвода тепла, что позволяет избежать по-
бочных реакций.
67
2. Более высокая скорость процесса, что, несмотря на невысо-
кие концентрации мономера, обеспечивает удовлетворительную производительность этих процессов.
3. В ряде случаев получаемый раствор можно использовать
для непосредственной переработки – для получения пленок,
покрытий лаков.
4. Проведение многих процессов при более низких по сравнению с поликонденсацией в расплаве температурах, что снижает их
энергоемкость.
5. Возможность использования типового химического оборудования, так как не требуется применения высоких температур, вакуума и инертного газа.
Недостатки способа
1. Необходимость проведения дополнительных операций, например, приготовления растворов мономера, выделения полимера из
реакционного сиропа, фильтрации полученного порошка, сушки, промывки и т.д.
2. Необходимость регенерации растворителя.
3. Малая производительность оборудования, что обусловлено
использованием малых концентраций мономера. Высокая концентрация мономера приводит к уменьшению ММ полимеров, а также затрудняет перемешивание вязких сред.
Эмульсионная поликонденсация. Протекает в двухфазных
системах, в которых реакционной зоной является полный объем одной
из фаз. Несмотря на гетерогенность системы поликонденсация протекает в капле одной из фаз как в растворе.
Наиболее полно эмульсионная поликонденсация изучена на
примере эмульсионного полиамидирования с участием ароматических
мономеров, например μ-фенилендиамина и дихлорангидрида метафталевой кислоты:
n NH2C6H4NH2 + n ClCO C6H4 COCl → [-C6H4NHCOC6H4-]n + + 2n HCl
Для успешного протекания этой реакции необходим непре-
рывный отвод хлористого водорода из зоны реакции. Это достигается
введением акцепторов хлористого водорода – например, едкого натра
или бикарбоната натрия.
68
Влияние основных факторов на эмульсионную поликонденсацию
на примере реакции полиамидирования
Вязкость–выход полимера. Эта зависимость аналогична для
гомогенной поликонденсации в расплаве или растворе, несмотря
на гетерогенность системы. Это свидетельствует о том, что процесс
протекает также как в расплаве или в растворе. Реакция протекает в
объеме капель органической фазы.
Соотношение мономеров. Небольшое отклонение от экви-
мольного соотношения мономеров приводит к резкому уменьшению
ММ. При медленном дозировании одного из мономеров (взятых в избытке) получается высокомолекулярный продукт.
Примеси низкомолекулярных соединений. Монофункциональ-
ные соединения, переходящие в реакционную зону, снижают ММ образующегося продукта, как и при других способах поликонденсации.
Концентрация мономера. Влияние такое же, как и при поли-
конденсации в растворе – имеется оптимальная концентрация мономера, при которой ММ полимера максимальна.
Температура. Повышение температуры приводит к снижению
ММ полимера, что обусловлено значительным увеличением относительной скорости гидролиза.
Перемешивание. Интенсивное перемешивание способствует
получению высокомолекулярного полимера, поскольку улучшает массоперенос диамина из водной в органическую фазу, что способствует
объемному протеканию поликонденсации – в капле эмульсии.
Природа органической фазы. Играет важную роль аналогично
поликонденсации в растворе – полимер должен растворяться в органической фазе или, по крайней мере, набухать в ней.
Технологические особенности эмульсионной поликонденсации
Обусловлены ее двойственной природой – с одной стороны это
гетерогенная система, с другой – процесс протекает как бы в растворе,
т.е. каплю эмульсии можно рассматривать как аналог реактора в случае поликонденсации в растворе.
Достоинства способа
1. Создание наиболее благоприятных условий для проведения
сложных процессов, когда проведение каждой стадии требует своих
69
оптимальных условиях. Так, при полиамидировании саму поликонденсацию следует проводить в органической фазе, во избежание гидролиза мономеров, нейтрализацию же выделяющегося хлористого водорода в водной фазе водными растворами щелочей.
Использование соответствующих двухфазных систем создает
условия для оптимального протекания обеих реакций амидирования в
одном реакционном объеме.
2. Хорошие условия для отвода тепла реакции и теплообмена.
Кроме того получаются маловязкие текучие массы, которые перекачиваются обычными способами.
3. Высокие скорости процесса, обеспечивающие его высокую
производительность.
Недостатки способа
1. Требуется эффективное перемешивание, а также обеспече-
ние дозирования мономеров с точностью не менее 0,5 %.
2. Необходимо разделение или разрушение эмульсии. Исполь-
зуются обычные приемы – отстаивание или центрифугирование.
В случае выпадения полимера отделение его, например
фильтрацию можно проводить и без разрушения или разделения
эмульсии.
3. Наиболее трудоемкими и малоэффективными операциями
являются регенерация и возврат растворителя, оптимальная организация этих стадий определяет экономическую эффективность всего процесса эмульсионной поликонденсации.
Межфазная поликонденсация. Межфазной поликонденсацией
называются процессы, протекающие в гетерогенных двухфазных системах, причем реакция носит не объемный характер (эмульсионная
полимеризация), а поверхностный – реакционная зона локализована на
границе раздела фаз или вблизи нее.
Способ межфазной поликонденсации достаточно универсален:
им можно получить многие классы полимеров: полиамиды, полимочевины, полиуретаны, полиэфиры, разнообразные сополимеры и т.д.
Технологические особенности межфазной поликонденсации
Технология получения полимеров на границе раздела фаз заключается в следующем – мономеры растворяют в соответствующих
растворителях, а затем смешивают полученные растворы. Образовав-
70
шийся полимер выделяют из реакционной среды, промывают, регенерируют водную и органические фазы и возвращают в процесс.
Достоинства способа
1. Возможность проведения процесса при комнатной темпера-
туре, т.е. этот способ энергетически выгоден.
2. Не требуется высокая точность дозирования мономеров.
Недостатки способа
1. Монофункциональные примеси оказывают сильное влияние
на молекулярную массу образующегося полимера. Повышение степени чистоты мономера с 97 до 100 % увеличивает вязкость получающегося полимера в 5 раз.
2. Органические растворители также должны быть чистыми и
осушенными, т.к. растворенный в них мономер может подвергнуться
гидролизу еще до того, как вступит в реакцию.
3. Необходимость регенерации растворителя.
Для проведения межфазной поликонденсации обычно применяют обычный реактор с перемешиванием, работающий как в непрерывном, так и периодическом режиме. Перемешивание при этом может быть затруднено набуханием образующегося полимера и налипанием его на части аппарата, особенно при высоких концентрациях мономера, снижение же концентрации мономеров резко снижает производительность оборудования.
При поликонденсации в системах жидкость–газ наряду с барботажным вариантом предложено использовать пенный режим, характеризующийся интенсивными процессами массо- и теплообмена и являющийся весьма эффективным.
Стадия высаждения полимера при межфазной поликонденсации, как правило, отсутствует, так как образующийся полимер самопроизвольно выделяется из реакционной фазы.
Выделение полимера может проводиться различными способами, однако образующийся полимер всегда необходимо отмыть от
оставшихся примесей – солей, следов растворителя.
Еще одной важной стадией является регенерация растворителя
и возврат его в процесс. Одно из удачных решений заключается в варианте подачи раствора дихлорангидрида в метиленхлориде в нагретый до 95 °С водный раствор диамина, за счет чего происходит быстрое вскипание метиленхлорида и удаление его из зоны реакции,
т.е. совмещается синтез с отгонкой растворителя.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]