Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии полимеров. Практикум
.pdf
31
2. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ИОННОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Ионная полимеризация – полимеризация, в которой элемен-
тарный акт роста цепи является гетеролитическим. Активные центры
при ионной полимеризации (R+X–; R–X
+
) являются полярными образо-
ваниями, компоненты которых называются растущим ионом (основным ионом) R+, R– и противоионом X–, X+.
В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей
цепи макромолекулы ионную полимеризацию подразделяют на анионную, протекающую под влиянием возбудителей основного характера, и катионную, вызываемую кислотными агентами. В ионную полимеризацию удается вовлечь гораздо более широкий круг мономеров,
чем в радикальную полимеризацию.
Для реакций ионной полимеризации характерны следующие
общие закономерности:
1) полимеризоваться могут как ненасыщенные мономеры, содержащие связи С=С, С=О, С≡N, так и циклические, содержащие гетероатомы (кислород, азот, серу);
2) инициаторы полимеризации не только формируют активный
центр, но и оказывают влияние на константы скорости роста и обрыва
цепи и строение образующегося полимера;
3) скорость полимеризации и строение макромолекулы зависят
от природы среды;
4) ионная полимеризация (как анионная, так и катионная) может протекать без обрыва цепи, что приводит к образованию «живущих» полимеров;
5) ионная полимеризация по сравнению с радикальной характеризуется более низкими энергиями активации, что приводит к менее
заметному влиянию температуры на скорость образования полимера.
Сила взаимодействия и, следовательно, характер связи между
растущими активными центрами зависят от их химической природы,
свойств реакционной среды (ее полярности, сольватирующей способности растворителя) и условий полимеризации (температуры, концентрации активных центров). Активные центры могут представлять собой ковалентные соединения (поляризованные молекулы – I), контактные ионные пары (II), ассоциированные ионные пары (III), сольватно-разделенные пары (IV) и свободные ионы (V):
32
Rδ- - Xδ+ ↔ [R-, X+] ↔ (R-, X+)n ↔ R- | S | X+ ↔ R- + X+
Вид полимеризации
Т, oС
k2, м3 / (моль∙с)
Радикальная полимеризация
20
0,035
Анионная полимеризация:
- ионные пары
- свободные ионы
25
25
0,080
650
Катионная полимеризация:
- ионные пары
- свободные ионы
25
15
0,017
3500
Rδ+ - Xδ- ↔ [R+, X-] ↔ (R+, X-)n ↔ R+ | S| X- ↔ R+ + X-
I II III IV V
Свободные ионы отличаются гораздо большей активностью,
чем ионные пары, вследствие чего реакционная способность активных
центров в ионной полимеризации, в отличие от радикальной полимеризации, значительно зависит от свойств реакционной среды. Например, при полимеризации стирола константы скорости роста цепи k2 в
зависимости от вида активного центра могут различаться в сотни тысяч раз (табл. 2).
Таблица 2. Константы скорости роста цепи полистирола
в зависимости от вида активного центра
Анионной полимеризацией можно получать стереорегулярные
полимеры (стереоспецифическая полимеризация). Каталитические
комплексы на основе переходных металлов по механизму действия
относятся к координационно-ионному типу (координационно-ионная
полимеризация).
Методы синтеза нефтеполимерной смолы
В зависимости от природы учтвующего в процессе полимеризации промежуточного активного центра – радикала или иона –
различают радикальную и ионную (каталитическую) полимеризацию.
При ионной полимеризации протекает взаимодействие катализатора и мономера с образованием каталитического комплекса, который диссоциирует на ионы.
33
По механизму реакции различают катионную и анионную по-
2R CH CH
2
R CH CH2CH2CH R
лимеризацию. В этом случае катализаторы не входят в состав полимера и поэтому не расходуются в процессе полимеризации. При радикальной полимеризации реакция инициируется свободными радикалами. Свободные радикалы могут образовываться под действием тепла
(термическая полимеризация), при поглощении световой энергии (фотохимическая полимеризация), под влиянием ионизирующего излучения. На процесс соолигомеризации и свойства получаемых нефтеполимерных смол (НПС) оказывают влияние различные факторы. При
этом закономерности, присущие ионной и радикальной полимеризации мономеров, характерны и для синтеза НПС с использованием этих
методов инициирования.
В зарубежной промышленности широко применяются процессы производства нефтеполимерных смол каталитической и термической полимеризацией сырья. В российской промышленности используют процессы термической и инициированной полимеризации.
Радикальная полимеризация в синтезе НПС. Радикальная
полимеризация, активным центром которой является свободный радикал, всегда протекает по цепному механизму. В радикальную полимеризацию вступают такие распространенные мономеры, как этилен,
стирол, бутадиен, дициклопентадиен и др.
Термическая полимеризация по механизму реакции относится
к радикальной полимеризации и является наиболее простой как в технологическом плане, так и в аппаратурном оформлении. Производства
осуществляются как по непрерывной, так и по периодической технологическим схемам. В чистом виде термическая полимеризация наблюдается крайне редко, так как даже ничтожные примеси кислорода
и некоторых других веществ могут выступать в роли инициаторов,
ингибиторов и т.д., особенно при повышенных температурах, искажая
тем самым «чисто термический» характер реакции. В большинстве
случаев свободные радикалы, инициирующие полимеризацию, образуются в результате термического разложения подобных примесей.
Общая скорость термической полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и в работе показано, что термическое
инициирование является бимолекулярной реакцией, состоящей в образовании бирадикала при столкновении двух молекул мономера:
34
Данный механизм энергетически возможен, но маловероятен.
CH CH
2
R + CH
2
CH R R
CH CH3+
CH2C R
Это обусловлено склонностью образующихся бирадикалов к циклизации и другим внутримолекулярным реакциям. Более вероятна схема,
предложенная Ч. Уоллингом:
Из-за высокой энергии активации термического инициирования процесс полимеризации обычно протекает очень медленно, тем не
менее, он широко используется в промышленности. Термическая полимеризация проводится при избыточном давлении (до 10 атм.) при
температуре 200–280 °С в течение 2–7 ч. Выход продукта составляет
30–50 % от сырья.
В отечественной исследовательской практике глубоко изучены
процессы инициированной полимеризации различных видов сырья.
Ведущая роль в этой области синтеза НПС принадлежала ИНХП АН
Азербайджанской ССР (АзССР). Им совместно с НИИ Сланцев был
разработан и внедрен в промышленность процесс инициированной
олигомеризации стиролсодержащей фракции продуктов пиролиза с
получением нефтеполимерной смолы СПИ, а совместно с ИНХС АН
СССР – процесс получения НПС с одновременным производством
низкомолекулярных ароматических углеводородов. В УХИН (г. Уфа)
инициированной полимеризацией стирольной и пипериленовой
фракций получена смола стирилен. На базе пироконденсата и
отдельных фракций продуктов пиролиза в ИНХП АН АзССР были
синтезированы смолы ариен, процесс получения которых запатентован
в ряде стран. Дальнейшее развитие работы по синтезу НПС инициированной олигомеризацией получили во ВНИКТИ НХО и ВолгГТУ
(г. Волгоград).
Ассортимент инициаторов радикальной полимеризации, которые могут быть использованы для получения НПС, достаточно велик.
В практике применяется чаще всего такие инициаторы, как дибензоилпероксид, диацетилпероксид, пероксид янтарной кислоты, пероксид
кумила, трет-бутилпероксид, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумила, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиацетат,
азо-бис-изобутиронитрил. Приведенные инициаторы распадаются
в различных температурных интервалах с образованием свободных радикалов.
35
Механизм инициированной полимеризации не отличается от
I
2R
R+M R M
RM +
xM RM
x+1
RM
x
+ RM
y
RMxMyR
общепринятого механизма радикальной полимеризации:
Широкое использование пероксидов в качестве инициаторов
связано с устойчивостью многих из них в широком интервале температур. Различия в скоростях разложения инициаторов обусловлено
химическим строением пероксидов и образующихся из них радикалов.
Инициированная полимеризация проводится в присутствии
0,5–3 % инициатора при 70–110 °С и небольшом избыточном давлении в течение нескольких ч. НПС имеют светлую окраску, выход составляет 25–45 % от массы исходной фракции.
Каталитические процессы синтеза НПС. Активность непредельных соединений при каталитической полимеризации наибольшая
по сравнению с термической и инициированной. Конверсия непредельных соединений при каталитической полимеризации достигает
97,5 %, тогда как при инициированной полимеризации конверсия наименьшая – всего 31 %.
Использование каталитической полимеризации приводит к
максимальному выходу НПС и во многом характеристики полученной
смолы зависят от типа применяемого катализатора. При использовании комплекса на основе А1С1
100 % от мономеров вследствие протекания реакции передачи цепи на
растворитель, которым являются алкилбензолы, содержащиеся в исходном сырье.
Катализаторами анионной полимеризации служат электронодонорные соединения, к которым, относятся щелочные металлы и их
амиды, металлорганические соединения щелочных металлов и др.
Анионная полимеризация характеризуется малым вкладом реакций
выход смолы может достигать более
3
36
передачи и обрыва цепи, что обусловливает большой расход дефицитных катализаторов при получении низкомолекулярных полимеров.
При введении регуляторов молекулярной массы количество катализатора может быть резко сокращено. В анионную полимеризацию легко
вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие
электроноакцепторные заместители у двойной связи (акрилонитрил,
акриловые и метакриловые эфиры и др.), практически не присутствующие в сырье для синтеза НПС, поэтому для синтеза НПС этот способ не используют.
Хотя в России НПС методом катионной полимеризации
не производят, за рубежом они являются самыми распространенными. В зависимости от природы мономера и условий проведения процесса катионной полимеризации можно получать самые
различные продукты.
Рост цепи происходит в результате последовательного присоединения молекул мономера к катиону. Длина олигомерных цепей определяется соотношением скоростей роста цепи и ее ограничения (перенос цепи на мономеры, растворитель, кислород- и азотсодержащие
микропримеси и обрыв цепи). Если скорость реакции роста цепи незначительно превышает скорость ограничения, то вероятность образования длинных цепей очень мала, и, как в случае синтеза НПС, получается низкомолекулярный полимер. Если же скорость реакции роста
цепи значительно больше скорости ограничения, то образуются высокомолекулярные полимеры.
Предполагают, что обрыв цепи происходит вследствие
взаимодействия растущего карбениевого иона с противоионом
или его фрагментом. Если одновременно образуется много растущих цепей, вероятность их ограничения выше, чем при малом
числе цепей.
При катионной полимеризации катализаторами служат протонные или апротонные кислоты, активный центр образуется в результате потери одним атомом углерода электрона и образования карбокатиона. Реакционноспособный конец растущей цепи заряжен положительно. В качестве катализаторов катионной полимеризации применяют различные вещества, обладающие электроноакцепторными свойствами (кислоты Льюиса).
Механизм катионной полимеризации можно представить следующим образом:
37
R CH CH
2
R CH2CH
2
+
R
CH CH
2
R CH2CH
2
CH2CH
CH2CH
2
R
+
+
R
CH
2
CH
2
R
+
nCH2CH R
CH CH
2
R
CH CH
2
R
+
n
роко применяли H2SO
как правило, ухудшается цвет получаемых НПС, и процесс значительно осложняется трудностью удаления из полимеризата высокомолекулярных сульфокислот и эфиров, которые способствуют образованию
стойкой эмульсии. Поэтому, несмотря на высокие выходы смол
(34–40 % в расчете на сырье), от использования H2SO
зации отказались. При использовании смеси H2SO4 и Н3РO4 в равных
массовых соотношениях при температуре 150–175 °С показатели смолы остаются такими же, как и при применении H2SO
в присутствии 70 % H2SO4 и 30 % Н
к выходу смолы 48 % и температуре размягчения 65 °С. При осуществлении обоих процессов полимеризации наблюдались те же осложнения, что и при процессе в присутствии H2SO4.
образующиеся при взаимодействии алкилпроизводных металлов
I–III групп Периодической системы с галогенидами переходных металлов (AlR3–TiCl4), достаточно широко используют при синтезе НПС.
В присутствии этих катализаторов полимеризация многих непредельных мономеров протекает при атмосферном давлении и комнатной температуре, и образуются стереорегулярные полимеры с более высокими
механическими показателями и теплостойкостью, чем при использовании других катализаторов. Также в промышленности используют в качестве сырья тяжелую смолу пиролиза с добавлением фракции C5 в
присутствии каталитической системы TiCl
ний) при температуре 30–50 °С и времени реакции 3–4 ч. Выход смолы
составляет 24,3–52 %, температура размягчения 71–98 °С.
Крафтса, в частности, А1С1
Из протонных кислот до настоящего времени достаточно ши-
. Однако при полимеризации в ее присутствии,
4
при полимери-
4
. Полимеризация
4
и температуре 0 °С приводит
3РО4
Катализаторы Циглера–Натта – комплексные соединения,
–ТИБА (триизобутилалюми-
4
При синтезе НПС также используются катализаторы Фриделя-
. При современных способах синтеза оли-
3
38
гомеров предпочтительно употребление галогенидов металлов в виде
растворов, благодаря чему облегчается дозировка катализатора и
обеспечивается получение более светлых продуктов. При использовании безводного А1С1
оптимальной концентрацией катализатора
3
является 3 % на сырье, в то время как при использовании комплекса А1С1
оптимальной является концентрация А1С13 0,5 % на
3
аналогичное сырье. Кроме того, использование именно хлоридов
или бромидов металлов позволяет достигнуть наибольшего эффекта
при полимеризации.
В качестве катализаторов в промышленности преимущественно применяют растворы А1С1
в галогенуглеводородах или аренах в
3
сочетании с различными промотирующими добавками. В роли сокатализаторов могут выступать растворители. Растворитель, сам не реагирующий с катализатором, также может ускорить процесс полимеризации, стабилизируя образующиеся ионные пары и даже вызывая
их диссоциацию, облегчая тем самым присоединение иона инициатора к мономеру.
Достоинствами каталитической полимеризации являются быстрота процесса, невысокая стоимость катализатора, достаточно низкая (менее 100 °С) температура протекания процесса. Оптимальными
условиями полимеризации фракции C8–C9 в присутствии А1С13 является 15–30 мин при 30–70 °С, количество катализатора – 0,5–2 % от
массы сырья.
Прозрачные смолы могут быть получены при сополимеризации С4–С
или С5 фракции со стиролом или его производными в при-
5
сутствии комплекса галогенидов металлов в ароматическом растворителе. Нефтеполимерные смолы с температурой размягчения 60 °С
предложено получать из фракции C5, обогащенной цис-пипериленом
или олефиновым дистиллятом в толуоле при температуре 66 °С в течение 45 мин на А1С1
.
3
В синтезе НПС использовались и каталитические системы на
основе BF3. Так при получении смолы сополимеризацией 30–90 %
стирола и 70–10 % олефинов С8 при 0–120 °С в инертном углеводородном растворителе в качестве катализатора используются
BF3 2PhOH. При этом в зависимости от взятого количества катализатора получают смолы с различной молекулярной массой. А при использовании фракции 140–220 °С термического крекинга нефти получают ароматические НПС с температурой размягчения выше 140 °С и
39
бромным числом не более 30 г Вr
/100 г. Полимеризацию проводят в
2
присутствии 0,01–5 %, маc. BF3 или его комплекса при температуре
от –30 до 40 °С продолжительностью от 10 мин до 15 ч с добавлением
0,05–5 %, маc. фенола. Прозрачные нефтяные смолы получают также
полимеризацией широкой нефтяной фракции, выкипающей в интервале 20–280 °С при температуре от –10 до 30 °С в течение 3–10 ч.
В качестве катализатора использовался BF3 или его комплекс, который
подают в две порции. На базе фракции C9 пироконденсата получают смолу пиролен при 40 °С в присутствии 1 % А1С13 в течение
2–3 ч. Выход смолы достигает 20–30 %, температура размягчения –
100–120 °С, цвет по йодометрической шкале 100–300 мг I2/100 см3.
Также проводилась гомо- и сополимеризация отдельных мономеров, входящих в состав С
и С
5
фракций пиролиза при различ-
8–С9
ных условиях процесса.
Катионная полимеризация цис- и транс-пипериленов на различных каталитических системах показала, что циклические фрагменты полимерных цепей представляют собой моноциклические циклогексановые структуры, содержащие тетразамещенную двойную связь,
а линейная ненасыщенность состоит из транс-1,4 и -1,2 звеньев. При
полимеризации в бензоле при температуре 20 °С на А1С13 и времени
реакции 1 ч степень превращения составила 90 %. При полимеризации
пиперилена на А1С1
продукт содержит значительное количество не-
3
растворимого полимера. При полимеризации пиперилена на каталитической системе А1С13–толуол получается твердый полимер, нерастворимый в обычных органических растворителях. На каталитической
системе TiCl4–VOCl3–Al(i-C4H9)3 при сополимеризации изопрена и
пиперилена с изопреном сополимеризуется лишь транс-пиперилен,
увеличение содержания пиперилена в исходной смеси приводит к
уменьшению выхода сополимера и его характеристической вязкости.
На данной каталитической системе при гомополимеризации пиперилена и изопрена образуются полиизопрен с содержанием 90–94 %
1,4-транс звеньев и полипиперилен – только с транс-1,4
и 1,2-звеньями. Купером были получены полимеры изопрена с ненасыщенностью значительно ниже теоретической и преимущественно
транс-1,4 структурой. Объясняется это протеканием обычных реакций
карбениевых ионов, включающих инициирование протонодонорными
агентами, алкилирование по двойным связям в полимере, перенос протона и гидрид-иона и циклизацию.
40
Еще одним видом каталитических систем, использующихся
в производстве НПС, являются гетерогенные катализаторы, в качестве
которого используются безводные А1С1
и А1Вr3, нанесенные на
3
силикагель марки КСК адсорбцией из газовой фазы, а также
путем предварительной пропитки силикагеля водными растворами
Na2CO3, NaHCO3 или К
. Использование предварительной пропит-
2СО3
ки более целесообразно, т.к. прибавление щелочных металлов несколько смягчает активность А1С1
в реакциях Фриделя-Крафтса.
3
В присутствии карбонатов щелочных металлов газообразный хлороводород, образующийся при адсорбции А1С1
на силикагеле, реагиру-
3
ет с карбонатами с выделением инертного в коррозионном отношении
диоксида углерода.
При олигомеризации пиперилена на гетерогенных каталитических системах (TiCl4/SiO2, AlCl3/SiO2) в интервале температур
20–180 °С выход целевого продукта и его молекулярная масса не зависят от природы галогенида алюминия. При использовании TiCl4/SiO2
выход целевого продукта (С
и выше) снижается и увеличивается вы-
25
ход низших олигомеров (С10–С20) при небольшом снижении общей
конверсии пиперилена. ММ целевого продукта, полученного в присутствии TiCl4/SiO2, несколько выше, чем в присутствии AlCl3/SiО2.
Исследование полимеризации пиперилена на AlCl3/SiО2 при соотношении катализатор: пиперилен = 1:5, времени реакции 3 ч, содержании активной фазы в катализаторе 10 % показало, что содержание димера при повышении температуры от 20 до 150 °С остается небольшим и практически постоянным (около 9 %), при дальнейшем повышении температуры выход димера снижается. Заметный выход
олигопиперилена (5 %) наблюдается уже при температуре 80 °С, при
повышении температуры до 140 °С его выход возрастает до 76 %.
Такая зависимость выходов димера и высших олигомеров от температуры позволяет предположить, что реакция не останавливается на
стадии образования димера, и при температуре выше 80 °С с высокой скоростью начинает протекать реакция образования олигомеров
(преимущественно до пентамеров). Зависимость выхода олигомера
пиперилена от концентрации катализатора в реакционной массе
показывает, что при увеличении количества катализатора до 11 %
выход олигомера растет и достигает 80 %, дальнейшее увеличение количества катализатора к увеличению выхода олигомера
не приводит.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]