Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии полимеров. Практикум
.pdf
21
n H2C=CH
C6H5COO
C6H
5
CHH2C
n
пензионный метод получения полистирола в реакторах объемом
100 м3 и более. Суспензионная полимеризация стирола проводится в
водной среде в присутствии инициаторов полимеризации (чаще всего
органические пероксиды), которые нерастворимы в воде, а растворимы в мономере.
в объеме водной фазы до образования капель диаметром 0,1–1,5 мм.
В водной фазе находятся стабилизаторы (растворимые в воде полимеры – поливиниловый спирт, сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата и т.д.; или нерастворимые в воде неорганические соединения, образующие тонкодисперсные взвеси – гидроксиды металлов, каолин, фосфаты и т.д.), которые обволакивают капельки мономера и препятствуют их агрегации.
миниатюрном блоке. Отвод тепла осуществляется с помощью дисперсионной среды. После завершения полимеризации чтицы суспензионного полистирола имеют размер 0,5–1,5 мм. Отделение полученного
полистирола происходит путем оседания гранул на дно реактора после
прекращения перемешивания и последующего отделения от воды центрифугированием или фильтрованием.
рола в присутствии пероксида бензоила и определить выход полимера.
d
вспышкой); Т
Т
Реакция получения полистирола по радикальному механизму:
Одним из наиболее распространенных способов является сус-
Стирол диспергируется энергичным перемешиванием мешалкой
Полимеризация от начала до конца протекает в капле, как в
Цель работы: провести суспензионную полимеризацию сти-
Реактивы:
1) стирол – Т
20
= 0,906 г/см
4
3
;
2) пероксид бензоила – Т
= 40,1 оС; d
кип
= 1 ч (91 оС);
1/2
= 145,2 °С; Т
кип.
4
= -30,63 °С; n
пл.
= 106-107
пл.
25
= 1,3340 г/см3;Т
о
С (разложение со
= 10 ч (73 оС);
1/2
20
= 1,5469;
D
22
3) поливиниловый спирт – ММ = 10-50 тыс.; Т
Т
= 220-235 °С; d
разл.
20
= 1,29 г/см
4
3
.
= 57 оС;
ст.
Приборы и посуда: пробирка диаметром 45 мм и высотой
190 мм, имеющая боковой отвод и снабженная герметическим затво-
ром, механической мешалкой и обратным холодильником (рис. 1.8);
2 химических стакана емкостью 50 см3, химический стакан емкостью
1000 см3; воронка Бюхнера; вакуум-сушильный шкаф.
Рис. 1.8. Прибор для получения полимеров в гранулах
Порядок работы:
1. Приготовление водной и углеводородной фаз.
2. Проведение суспензионной полимеризации.
3. Выделение полистирола и расчет его выхода.
Методика работы
Поливиниловый спирт растворяют в химическом стакане в
дистиллированной воде при нагревании до 60 °С. Затем в другом химическом стакане в стироле растворяют пероксид бензоила.
После растворения пероксида бензоила стирол с инициатором
заливают в пробирку прибора для суспензионной (гранульной) полимеризации (см. рис. 1.8), в которую предварительно помещают охлаж-
23
денный до комнатной температуры водный раствор поливинилового
спирта, включают мешалку, пускают воду в холодильник, и пробирку
нагревают на водяной бане до 80 °С (супензионную полимеризацию
можно проводить и в обычной трехгорлой колбе, но тогда необходим
более тщательный контроль за перемешиванием).
В качестве емкости для водяной бани применяют химический
стакан, через прозрачные стенки которого удобно наблюдать за образованием гранул в процессе полимеризации. Скорость мешалки регулируют с таким расчетом, чтобы стирол разбивался на отдельные шарики (гранулы) небольшой величины, не соединяясь в общую массу.
Установленную постоянную скорость мешалки необходимо поддерживать в течение всего процесса полимеризации, не допуская перерыва в работе и остановки мешалки во избежание слипания шариков и
образования бесформенного комка полимера («козла» – на сленге заводских технологов).
Температуру в бане рекомендуется поддерживать точно 80 °С,
не допуская перегрева. Процесс полимеризации обычно заканчивается
через 3–4 ч. Через 2 ч полимеризации температуру реакции можно
плавно поднять до 90
о
С.
Контролем окончания реакции может служить опускание шариков полистирола на дно пробирки вследствие увеличения их плотности. Если при остановке мешалки гранулы не опускаются, то реакцию продолжают.
Готовый продукт извлекают из реакционного сосуда, отфильтровывают, промывают теплой водой, высушивают и взвешивают. Определяют выход полимера в процентах по отношению к сумме масс
стирола, ПВС и пероксида бензоила.
Определение содержания стирола в фильтрате
реактивом Кауфмана
В две конические колбы вместимостью 250 см3 с пришлифованными пробками наливают фильтрат (весь объем фильтрата делят на
две части), приливают из бюретки по 30–35 см3 реактива Кауфмана,
взбалтывают и оставляют стоять в течение 5–10 мин. После этого в
каждую колбу с помощью мерного цилиндра прибавляют по 10–15 см3
10 % раствора иодида калия, перемешивают и через 10–15 мин оттитровывают выделившийся иод 0,1 N раствором тиосульфата натрия,
24
прибавив в качестве индикатора несколько капель раствора крахмала.
100
0052,0)(
21
g
FVV
X
Параллельно ставят контрольный опыт.
Содержание стирола (x, %) вычисляют по формуле
,
где V
на титрование контрольной пробы, см
тиосульфата натрия, израсходованный на титрование пробы с навеской, см
– объем 0,1 N раствора тиосульфата натрия, израсходованный
1
3
; F – поправка к титру 0,1 N раствора тиосульфата натрия;
3
; V2 – объем 0,1 N раствора
g – навеска фильтрата, г; 0,0052 – масса стирола, соответствующая
1 см3 0,1 N тиосульфата натрия.
Расчет количества реагентов
Для полимеризации берется 0,096 моль стирола, что составляет
m1 = n1 · ММ1 = 0,096 · 104,14 = 10,0 г,
где m1 – количество взятого для полимеризации стирола, г; n1 – количество взятого для полимеризации стирола, моль; ММ
– молекуляр-
1
ная масса стирола;
или
V1 = m1 / d1 = 10,0 / 0,906 = 11,0 см3,
где V1 – объем взятого для полимеризации стирола, мл; d – плотность
стирола, г/см
3
.
Количество пероксида бензоила (m2) составляет 2,0 % от массы
стирола:
m2 = m1 ·2,0 / 100 = 10 · 2,0 / 100 = 0,2 г.
Количество поливинилового спирта (m3) составляет 3,4 % от
массы стирола:
m3 = m1 · 3,4 / 100 = 10 · 3,4 / 100 = 0,34 г.
Количество воды (m4) составляет 600 % от массы стирола:
m4 = m1 · 600 / 100 = 10 · 600 / 100 = 60 г.
25
Расчет выхода полистирола
100
321
mmm
m
G
пол
Массу образовавшегося полистирола (m
) определяют на лабо-
пол.
раторных весах и рассчитывают выход полимера (G) в % по формуле
.
Лабораторная работа 3
Эмульсионная полимеризация стирола методом контролируемой
радикальной полимеризации
В зависимости от механизма перевода цепи из активного состояния в неактивное процессы КРП подразделяют на три типа:
– процессы обратимой рекомбинации – диссоциации, протекающих с участием стабильных радикалов, в том числе металлцентрированных;
– процессы с вырожденной передачей цепи;
– процессы, сопровождающиеся переносом атома.
Эффективным способом регулирования РП является введение
стабильных радикалов (Х●) непосредственно в реакционную систему
параллельно с инициатором. Наиболее активно используются нитроксильные радикалы, например 2,2,6,6-тетраметил-1-пипeридиноксил:
Каждый из приведенных выше процессов КРП накопил огромное количество экспериментального материала, теоретических основ и
практических приложений, по сути дела превратившись в отдельный
раздел современной химии полимеров.
26
Цель работы: провести синтез полистирола в эмульсии в присутствии инициатора и нитроксильного радикала. Оценить влияние
нитроксильного радикала по молекулярно-массовые характеристики
полученного полимера.
Реактивы:
1) стирол – С
приятным сладковатым запахом. ММ = 104,14; Т
Т
. = –30,63 °С; n
пл
-СН=СН
6Н5
20
= 1,5469; d
D
, бесцветная прозрачная жидкость с
2
= 145,2 °С;
20
= 0,906 г/см3; растворимость
4
кип.
в воде 0,05 %;
2) персульфат калия – К2S
гревании уже ниже 100
– порошок белого цвета, при на-
2О8
о
С начинает выделять кислород.
ММ = 270,33; = 2,48 г/см3; растворимость в воде 4,49 %. Является
инициатором полимеризации;
3) олеиновая кислота – СН
(СН
3
СН=СН(СН
2)7
СООН, масля-
2)7
нистая жидкость слабо-желтого цвета со слабым запахом.
Т
= 14–15,6 оС; Т
зас.
= 286 оС; = 0,890–0,895 г/cм3; кислотное
кип.
число 192,2–198 мг КОН/г; используется в качестве компонента
эмульгатора;
цвета. Т
4) стеариновая кислота – СН
= 69,7 оС; Т
пл.
= 376 оС; кислотное число 196 мг КОН/г;
кип.
3
(СН
СООН, порошок белого
2 )16
= 0,8680 г/см3; практически не растворима в воде, плохо растворяется
в органических растворителях; используется в качестве компонента
эмульгатора;
5) парафинат калия – водный раствор с концентрацией 1,5 %,
используется в качестве эмульгатора;
6) гидроксид калия – бесцветные гигроскопичные кристаллы,
ММ = 56,1; Тпл. = 380–406 °С; d
20
= 2,044–2,12 г/см3; n
4
20
= 1,409;
D
7) нитроксил-2 – 4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил
C9H17NO2, кристаллический порошок ярко-оранжевого цвета, раство-
рим в алифатических спиртах, ацетоне, ароматических углеводородах,
хлороформе, четыреххлористом углероде, воде. ММ = 171; массовая
доля основного вещества 99 %; Т
= 69–71 °С; содержание летучих
пл.
веществ 0,5 % мас.
Приборы и посуда: трехгорлая колба объемом 200 см3, верх-
неприводная мешалка, водяная баня, обратный холодильник, гидравлический затвор, термометр, пипетки, мерный цилиндр на 50 см3, химический стакан емкостью 500 см3, колба Бунзена, воронка Бюхнера,
чашка Петри.
27
Порядок работы:
Âî äà
Вода
1. Получение эмульгатора – карбоксилата калия.
2. Синтез полистирола в эмульсии.
3. Выделение полимера коагуляцией полученного латекса.
4. Фильтрация и промывка дистиллированной водой выделен-
ного полимера.
5. Сушка полимера до постоянной массы.
6. Определение молекулярно-массовых характеристик полимера.
Методика работы
Эмульсионную полимеризацию стирола проводят в трехгорлой
круглодонной колбе, снабженной термометром, обратным холодильником и мешалкой при температуре 80 оС в течение 90–180 мин (рис. 1.9).
Рис. 1.9. Установка для проведения эмульсионной
полимеризации стирола
Рецептура для получения полистирола в эмульсии представле-
на в табл. 1. В качестве эмульгаторов используют карбоксилаты калия:
образующиеся in situ в результате взаимодействия высших жирных
28
кислот (стеариновой или олеиновой кислот или их смесей различного
Наименование
компонентов
Количество,
мас. ч.
Количество,
мас. ч.
Стирол
50
50
Вода дистиллированная
80
80
Персульфат калия
0,25
0,25
Нитроксил-2
–
0,05–0,25
Высшая жирная кислота
0,6
0,6
Гидроксид калия
0,12
0,12
соотношения) с гидроксидом калия, либо готовый водный раствор –
парафинат калия. Количество нитроксила-2 варьируется. Для сравнения проводят 2 синтеза (параллельно), один из которых контрольный
опыт (без нитроксила-2), другой – с нитроксилом-2.
Таблица 1. Рецептура для получения полистирола
в эмульсии (в мас. ч.)
В колбу последовательно загружают воду (70 см3), компоненты эмульгатора (стеариновую и/или олеиновую кислоты, гидроксид
калия), реакцию получения эмульгатора ведут при перемешивании в
течение 20 мин при температуре 80 оС. Затем к полученнуму эмульгатору добавляют мономер – стирол, инициатор – водный раствор персульфата калия (0,25 г в 10 см
3
воды), нитроксил-2.
Температуру регулируют при помощи контактного термометра. Контроль за ходом полимеризации осуществляют гравиметрическим методом. Через определенные промежутки времени отбирают
пробы, в которых определяют выход полимера (в %) по формуле
N = Pn 100 / Pm,
где Р
– масса полимера в пробе, г; Pm – масса мономера в пробе, рас-
n
считанная по исходной концентрации мономера, г.
После проведения реакции реакционную массу охлаждают и
коагулируют 10 % раствором NaCl до выпадения осадка. Раствор NaCl
вводят постепенно при постоянном перемешивании реакционной массы. Выпавший осадок отфильтровывают через воронку Бюхнера, трижды промывая дистиллированной водой. Готовые полимеры высушивают (до постоянной массы).
29
Строят график зависимости выхода полимера от времени реакции.
У синтезированных полимеров определяют средневязкостную
молекулярную массу или методом гельпроникающей хроматографии
определяют молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение. Полученные результаты сравнивают.
Определение средневязкостной молекулярной массы полистирола
Сухой полистирол растворяется в толуоле с концентрацией
10 г/дм3. Чтобы найти характеристическую вязкость, нужно определить вязкости чистого растворителя и разбавленных растворов полимера нескольких концентраций. Для измерения времени истечения
растворителя и растворов полимера различных концентраций применяют вискозиметр Убеллоде. В вискозиметр через широкую трубку
заливают 20 см
3
растворителя. К измерительной трубке прибора при-
соединяют резиновую грушу и при закрытой третьей трубке засасывают жидкость на 1 см выше верхней метки измерительного шарика.
Время истечения растворителя от верхней до нижней отметки
измерительного шарика замеряют с помощью секундомера. Замеры
проводят 2–3 раза.
Для определения времени истечения растворов полимера нескольких концентраций используют исходный раствор с максимальной для серии измерений концентрацией С
1
для растворителя, определяют время его истечения τ1. Не выливая находящийся в вискозиметре раствор, добавляют туда 1,5 см
теля (V
) и после тщательного перемешивания определяют время ис-
1
течения получившегося раствора τ2. Концентрацию этого раствора С
(г/дм
3
). Точно так же, как
3
раствори-
2
легко рассчитать из соотношения:
С
= С1 / (1+ V1 / V0),
2
где V0 – объем исходного раствора.
Точно так же находят времена истечения еще нескольких растворов, постепенно понижая их концентрацию введением определенных объемов растворителя (V2, V3, V4 и т.д.). Концентрации получаемых растворов после каждого разбавления рассчитывают по аналогичным соотношениям:
30
С
30
= С1 / [1+(V1+V2) / V0],
3
C4 = C1 / [1+(V1+V2+V3) / V0] и т.д.
Значения вводимых объемов растворителя: V2 = 2,0 см3,
V3 = 2,5 см3, V4 = 4,0 см3, V5 = 8,0 см3, V6 = 10 см3.
Характеристическая вязкость представляет собой предельное
значение отношения (η
-1)/С, (где (η
отн
= τi/τ0)) при концентрации,
отн
стремящейся к нулю.
По полученным данным строят график, откладывая по горизонтальной оси концентрацию раствора С
(η
– 1) / Сi (дм3/г), причем обе оси должны начинаться с нуля.
отн
(г/дм3), а по вертикальной –
i
Прямая, проведенная через экспериментальные точки, отсекает на вертикальной оси отрезок, соответствующий величине [η] (дм3/г). Далее
по формуле
Мη = (1/К)
1/α
· [η]
1/α
рассчитывается средневязкостная молекулярная масса исследованного
полимера.
Значения констант в уравнении: (1/К)
1/α
= 290400; 1/α = 1,449.
Определение молекулярно-массовых характеристик
полистирола методом гельпроникающей хроматографии
Молекулярно-массовые характеристики полистирола определяют на жидкостном хроматографе «Viscotec GPS Max VE 2001».
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]