Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Основы технологии полимеров. Практикум

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 122 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Достоинства метода:

– простота реализации;

– высокая чистота получаемого продукта;

– полученный полимер представляет собой готовое изделие, не требующее дальнейшей переработки, отделения и очистки от других компонентов реакционной системы.

Полимеризация в растворе осуществляется двумя спо- собами.

По первому способу растворитель растворяет и мономер и полимер. Получаемый раствор полимера применяют как таковой, или полимер выделяют.

Во втором случае применяют растворитель, который растворяет мономер, но не растворяет полимер. Образующийся полимер выпадает в осадок.

Достоинства метода:

– лучший отвод выделяющегося тепла;

– контроль вязкости системы.

Недостатки метода:

– наличие реакции передачи цепи на растворитель, что затрудняет получение высокомолекулярного полимера;

– необходимость выделения образовавшегося полимера и регенерации растворителя.

Эмульсионная полимеризация. Компонентами эмульсионной полимеризации являются:

1) вода – дисперсионная среда;

2) мономер;

3) эмульгаторы – олеаты, пальмитаты и другие соли высших

жирных кислот, которые стабилизируют эмульсию;

4) водорастворимые инициаторы – персульфат калия, пероксид

водорода, окислительно-восстановительные системы;

5) буферные вещества – фосфаты, пирофосфаты, бикарбонаты –

поддерживают постоянное значение рН среды;

6) регуляторы разветвленности цепи – меркаптаны.

Для создания тонкой эмульсии реакционную смесь энергично перемешивают, в результате чего мономер разбивается на мелкие капли, покрытые слоем эмульгатора (рис. 1.6).

Индивидуальные молекулы

ПАВ

Мицеллы ПАВ

неполярные углеводородные хвосты ПАВ

полярные группы ПАВ

Пустая мицелла

Мицелла с мономером Мицелла с растущей цепью

Латексная частица Капля мономера

мономер или элементарное звено

молекула ПАВ

Рис. 1.6. Схема эмульсионной полимеризации

Полимеризация протекает на поверхности мицелл эмульгатора и в адсорбционных слоях эмульгатора на поверхности полимерномономерных чтиц. Растущая макромолекула является центром, вокруг которого образуется чтица латекса. Полученный латекс коагулируют, вводя в систему раствор электролита (кислоты или соли), а выпавший в осадок полимер выделяют.

Достоинства способа:

– образование полимера высокой молекулярной массы с низкой степенью полидисперсности;

– невысокое нарастание вязкости в ходе реакции, по сравнению с полимеризацией в растворе;

– достаточно высокие скорости реакции.

Недостатки способа:

– большое количество сточных вод, требующее очистки от токсичных мономеров;

– трудоемкость стадии осушки тонкодисперсного полимера;

– загрязнение полимера остатками эмульгатора и других добавок, что ухудшает его диэлектрические свойства.

Суспензионная полимеризация. Этим способом полимеризу- ются только водонерастворимые мономеры. Мономер диспергируется в воде в виде мелких капель, которые стабилизируются соответствующими слабыми эмульгаторами – поливиниловый спирт (ПВС), водорастворимые простые эфиры целлюлозы, желатин, глина и т.п.

Применяемые инициаторы растворимы в мономере. Каждая капелька мономера изолирована и независима от других, поэтому ее можно рассматривать как отдельный микроблочный реактор.

Достоинства способа:

– водная фаза, разделяющая капли мономера, является эффективным переносчиком тепла, поэтому экзотермичность реакций не представляет проблем;

– получаемый полимер имеет неширокое ММР;

– отсутствует необходимость проведения коагуляции, так как образующиеся гранулы полимера легко выделяются из водной фазы простым фильтрованием, после чего его дополнительно промывают водой для удаления остатков ПАВов и защитных коллоидов;

– процесс протекает количественно.

Недостатки способа:

– большое количество сточных вод;

– загрязнение полимера компонентами реакционной системы, что ухудшает его диэлектрические свойства.

Отличие суспензионной полимеризации от эмульсионной:

1) в обоих случаях реакционные системы содержат капли мо-

номера в водной фазе, однако эмульсионные системы содержат еще и мицеллы, в которых солюбилизирован мономер;

2) в эмульсионных системах используют водорастворимые

инициаторы, в суспензионных – растворимые в мономере;

3) для суспензионных систем эмульсия стабилизируется защит-

ными коллоидами, а при эмульсионной – ионактивными веществами;

4) для суспензионной полимеризации отсутствует стадия

коагуляции.

Радикальная полимеризация – единственный промышленный способ получения ряда важных полимеров (поливинилхлорида, поливинилацетата, полистирола, полиакрилатов и др.) и сохраняет большое значение для синтеза полимеров, вырабатываемых и другими способами (полиэтилен, полидиены, различные сополимеры).

Контролируемая радикальная полимеризация

Основная часть выпускаемых промышленностью полимерных материалов производится методом радикальной полимеризации (РП), основными достоинствами которой являются:

– высокая скорость процесса;

– простота осуществления (обуславливает низкую стоимость получаемых продуктов);

– достаточно широкий спектр мономеров, способных к полимеризации в условиях радикального инициирования.

Высокая активность растущих радикалов, обуславливающая протекание полимеризации с высокой скоростью, нередко приводит к неконтролируемому росту полимерной цепи. Следствием этого является сложность получения полимеров с заданным молекулярномассовым распределением (ММР), а также имеются существенные ограничения в плане синтеза новых продуктов. В связи с этим для придания нужных характеристик готовому изделию в полимеры добавляют наполнители и пластификаторы, которые в ряде случаев мигрируют под действием окружающей среды на поверхность изделия, приводя к потере его полезных характеристик.

Радикальная сополимеризация с вовлечением в процесс нескольких мономеров частично позволяет модифицировать свойства конечных продуктов, но и она существенно ограничена различиями в активности мономеров. Таким образом, в настоящее время классическая РП практически исчерпала себя в плане возможностей получения новых материалов.

Важным событием в области химии высокомолекулярных соединений стало открытие в середине XX столетия М. Шварцем процессов живой анионной полимеризации, определяемой как полимери- зация, в которой отсутствует стадия обрыва цепи. Это ознамено-

вало существенный прорыв в синтетической полимерной химии и наметило путь к синтезу полимеров:

– с точно заданным ММР;

– со строгой внутримолекулярной архитектурой;

– в ряде случаев и с наноструктурной морфологией.

Это открытие позволило получать блок-сополимеры, макромолекулы которых построены из нескольких фрагментов разных полимеров. Они нашли широкое применение при изготовлении обуви, а также других отраслях индустрии, в том числе автомобилестроении, производстве кабеля, игрушек, смазок, в медицине и т.д.

Задача органичного совмещения достоинств радикальной и живой анионной полимеризации в одном процессе долгое время являлась неразрешимой, прежде всего из-за высокой реакционной способности радикалов и отсутствием «противочастиц», способных обратимо переводить растущие полимерные цепи в «спящее» состояние. Решением этой проблемы стало открытие в конце XX в. методологии контролируемой радикальной полимеризации (КРП).

Достоинства КРП:

– возможность получения узкодисперсных гомо- и сополимеров с заданными значениями молекулярных масс;

– синтез привитых и блок-сополимеров на основе различных мономеров;

– широкие перспективы для осуществления макромолекулярного дизайна, включая получение гибридных органических-неорганических материалов с наноразмерной структурой.

Термин контролируемая полимеризация впервые был предложен Matyjaszewski и Muller в 1987 г. для характеристики методов получения высокомолекулярных соединений, которые приводят к синтезу полимеров с четкой топологией (например, линейных, циклических, дендридных или звездообразных), сополимеров с определенными концевыми функциональными группами, составом и структурой (статистических, чередующихся, блок-, графт- и градиентных), а также имеющих заданные значения молекулярно-массовых характеристик.

Известно три основных способа осуществления КРП, однако все они основываются на одной идее, суть которой заключается в замене необратимого бимолекулярного обрыва цепи обратимой реакцией радикалов роста с частицами (Х●), переводящими цепи в неактивное состояние и вводимыми в полимеризат в каталитических количествах:

Лабильная концевая группа [Р

-X] способна в определенных

условиях регенерировать радикал, который продолжает рост полимерной цепи. Процесс повторяющегося обрыва и роста полимерной цепи обеспечивает ступенчатый рост всех материальных цепей в ходе полимеризации. Это обусловливает специфические особенности, присущие как самому процессу, так и образующемуся в результате него полимеру:

– число полимерных цепей (активных центров) остается постоянным при любой глубине конверсии, и как следствие этого приведенная скорость полимеризации постоянна;

– начиная с малых степеней превращения мономера наблюдается непрерывный рост ММ полимера;

– узкое молекулярно-массовое распределение образцов;

– выделенные продукты полимеризации являются макроинициаторами, а введение новой порции мономера приводит к дальнейшей полимеризации и росту ММ полимера;

– при последовательном введении двух или более мономеров образуются блок-сополимеры.

Контролируемая радикальная полимеризация и свободнорадикальная полимеризация протекают с участием радикальных чтиц, поэтому эти процессы характеризуются рядом общих черт и особенностей. Вместе с тем существует ряд значительных различий между РП и КРП. В частности:

1. Время жизни растущих цепей в РП составляет около 1 с.

За это время происходит несколько сотен актов присоединения мономерных звеньев, заканчивающихся бимолекулярным обрывом. В КPП эта секунда жизни разбита на сотни очень коротких интервалов активности, характеризующихся ростом, разделенных промежутками «сна».

2. В РП инициирование осуществляется на протяжении всего

времени полимеризации, обусловливая протекание процесса. При этом

инициатор что остается до конца не израсходованным. В КРП инициирование протекает быстро, благодаря чему и достигается одновременный рост всех цепей.

3. Полимер, образующийся в результате классической РП, явля-

ется «мертвым»; полимер, синтезированный в соответствии с методологией КPП, может быть использован как макроинициатор для проведения постполимеризации или блок-сополимеризации с другими мономе- рами. Доля мертвых цепей в таком полимере не превышает 10 %.

4. Полимеризация в КPП что протекает медленнее, чем в РП;

5. Стационарная концентрация радикалов устанавливается в

РП за счет равных скоростей инициирования и обрыва, тогда как в системах КPП устойчивая концентрация макрорадикалов достигается за счет баланса между скоростями активации и дезактивации.

Лабораторная работа 1

Получение полиметилметакрилата полимеризацией в блоке

Основное отличительное свойство полиметилметакрилата (ПММА) – высокая оптическая прозрачность. Впервые ПММА был синтезирован в 1933 г., а уже в 1934 г. было начато его промышленное производство. Он обладает хорошими механическими свойствами. ПММА используют для изготовления рекламных вывесок, долгоживущих линз и колпаков для автомобильных осветительных приборов и фар. Он также применяется в строительстве для декоративных целей, для изготовления радиодеталей и деталей, соприкасающихся с бензином и маслами.

Полимеризацию метилметакрилата (ММА) проводят в массе (блоке), суспензии, эмульсии и в растворе. В качестве инициаторов применяют пероксиды, гидропероксиды, динитрил азобисизомасляной кислоты и т.д., а также окислительно-восстановительные системы.

Полимеризация ММА под действием пероксидов протекает по радикальному механизму с образованием аморфных полимеров линейного строения по схеме «голова к хвосту» (, -присоединение):

Радикальную полимеризацию в массе (блоке) проводят при по-

а б

К вакуум-насосу

степенном повышении температуры от 50 до 120 °С. При полимеризации ММА выделяется 55,3 кДж/моль тепла, что при плохой теплопроводности может приводить к образованию пузырей в готовом изделии. При полимеризации в формах для уменьшения количества выделяющегося тепла и усадки в формы заливают 10–30% раствор готового полимера – ПММА в мономере (сироп, форполимер).

Цель работы: провести радикальную полимеризацию метилметакрилата и получить из ПММА готовое полимерное изделие.

Реактивы:

1) метилметакрилат – Т

= 1,4146; d

2) дибутилфталат – Т

нием); n

= 1,492; d

3) пероксид бензоила – Т

вспышкой); Т Т

= 1 ч (91 оС).

1/2

= 0,9430 г/см3;

= 1,042-1,049 г/см3;

= 40,1 оС; d

кип

=  48,2

пл.

= - 40

пл.

= 106-107

пл.

= 1,3340 г/см

С; Т

= 340 оС (с разложе-

кип.

; Т

= 100,6 оС;

кип.

С (разложение со

= 10 ч (73 оС);

1/2

Приборы и посуда: трехгорлая колба на 100 см3; верхнеприводная мешалка, обратный холодильник; водоструйный насос; полимеризационная форма (стеклянная трубка или другая стеклянная форма, рис. 1.7), баня водяная.

Рис. 1.7. Стеклянная форма (а) для отливки трубки из органического

стекла и фиксатор (б); 1 – стеклянная трубка;

2 – стеклянная палочка; 3 – фиксаторы

Порядок работы

1. Получение форполимера.

2. 3аливка форполимера в форму.

3. Окончательная полимеризация форполимера и получение

готового изделия.

4. Расчет выхода ПММА.

Методика работы

В трехгорлой колбе смешивают дибутилфталат, очищенный перегонкой метилметакрилат и пероксид бензоила. К колбе присоединяют обратный холодильник и нагревают на водяной бане до слабого кипения реакционной смеси. После 30 мин кипения (не более, так как масса может сильно загустеть) нагревание прекращают. Затем, сняв холодильник, в колбу вставляют вертикально полимеризационную форму (рис. 1.7) так, чтобы се широкий конец упирался в дно колбы. К верхнему (узкому) ее концу присоединяют водоструйный насос и осторожно засасывают форполимер до полного заполнения им формы. Вакуум-насос отключают и с обоих концов форму быстро закрывают заранее подогнанными пробками. В таком виде форму помещают слегка наклонно в сушильный шкаф и нагревают сначала 2 часа при 45–50 °С, а затем последовательно по 2 часа при 70, 90 и 120 °С. За это время полимеризация завершается полностью. Охладив полимеризационную форму и удалив пробки, готовое изделие выталкивают стеклянной палочкой с узкого конца. Наконец, удалив, стеклянный стержень, получают трубку из органического стекла.

Примечания

1. Можно приготовить и окрашенное органическое стекло, введя в реакционную колбу вместе с мономером щепотку органического красителя, например, судана красного или оранжевого.

2. Полимер хорошо склеивает дерево, ПММА, ткани и т.д. В качестве клея можно использовать 7 % раствор измельченного ПММА в горячем дихлорэтане.

3. В качестве полимеризационной формы могут быть использованы стеклянные трубки, стаканы и т.д.

Расчет количества реагентов

Для реакции полимеризации берется 0,283 моля ММА,

что составляет

m1 = n1 · ММ1 = 0,28 · 100,11 = 28,36 г,

где m1 – количество взятого для полимеризации ММА, г; n1 – количество взятого для полимеризации ММА, моль; ММ

– молекулярная

масса ММА;

или V1 = m1 / d1 = 28,36 / 0,936 = 30,3 см3,

100

321







mmm

пол

где V1 – объем взятого для полимеризации ММА, см3; d – плотность ММА, г/см

Количество пероксида бензоила (m2) составляет 0,12 % от

массы ММА:

m2 = m1 · 0,12 / 100 = 28,36 · 0,12 / 100 = 0,03 г.

Количество дибутилфталата (m3) составляет 9,4 % от

массы ММА:

m3 = m1 · 9,4 / 100 = 28,36 · 9,4 / 100 = 2,67 г.

Расчет выхода ПММА

Массу готового изделия (m

) определяют на лабораторных

пол.

весах и рассчитывают выход полимера (G) в % по формуле

Лабораторная работа 2

Получение полистирола суспензионным методом

в аппарате с мешалкой

Производство полистирола по объему занимает третье место

после полиолефинов и поливинилхлорида, что обусловлено широкими возможностями его применения.

Стирол может полимеризоваться по радикальному, координа-

ционному, катионному и анионному механизмам. В промышленности полистирол получают эмульсионным, суспензионным или блочным методами. Полистирол широко используется при производстве литых контейнеров, крышек, банок, бутылок, корпусов теле- и радиоаппаратуры, игрушек, вспененных пластиков и многих других предметов домашнего обихода. Для увеличения тепло- и ударопрочности полимера получают сополимеры стирола с акрилонитрилом, акриламидом, винилкарбазолом. Большое распространение получил ударопрочный полистирол, получаемый привитой сополимеризацией стирола или стирола и акрилонитрила к бутадиеновому каучуку.

<<< < Предыдущая 12 / 122 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]