Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии полимеров. Практикум
.pdf
101
Все соединения делаются на шлифах или с помощью поливи-
2 KI + O3 + H2O
I2 + 2 KOH + O2 .
нилхлоридных трубок. Для смазки шлифов применяется графитовая смазка.
Кислород, поступающий из баллона, пропускают через две
осушительные колонки (2), наполненные хлоридом кальция или его
смесью с натронной известью.
Предохранитель избыточного давления (1) заполняется ртутью
на 3–4 см по высоте. Наполненная стеклянной ватой осушительная колонка (3) предохраняет кислород от захвата пылеобразного осушителя. Ротаметр (4) позволяет контролировать расход
озонокислородной смеси. Проходя через разрядную трубку 5,
подключенную к высоковольтному трансформатору (6), часть (1–5 %)
кислорода превращается в озон. Трехходовой кран (7) позволяет направлять озонокислородную смесь в атмосферу через
вытяжной шкаф или реактор (8). Перед выбросом в атмосферу
озон разрушают в осушительных колонках (11), заправленных
керамическими или стеклянными осколками, смоченными 5 % раствором едкого натра.
В простейшем случае в качестве реактора для озонирования
может служить двух- или трехгорлая колба с термометром, барботером и газоотводной трубкой. Для лучшего диспергирования озона и
перемешивания реакционной смеси рекомендуется использовать
U-образный реактор с пористым дном. Ловушка (9), охлаждаемая смесью сухого льда и ацетона (или NaCl и льда), необходима для улавливания легколетучих продуктов озонолиза, уносимых током кислорода
из реактора.
Промывная склянка (10), заполненная 5 % раствором
йодида калия, необходима для поглощения непрореагировавшего озона и для контроля за окончанием реакции озонирования (по началу выделения йода или по выделению его расчетного количества):
обходимо ознакомиться с мерами безопасности при работе на установке для получения озона.
Внимание! Прежде чем приступить к выполнению задания, не-
102
Методика работы
100
0045,0
12
пр
СООН
m
FVV
С
..ср
rпр
пр
V
mVm
10 г каучука СКЭПТ растворяют в 300 см
лодонной колбе объемом 500 см
3
. Реактор 8 (рис. 4.3) подключают к
3
хлороформа в круг-
установке для озонирования, устанавливают требуемый расход газовой смеси и заливают раствор каучука в реактор, добавляют в раствор
каучука 2 г пиридина, 5 г этанола и включают трансформатор (6).
Озонирование ведут при 20 ºC. Контроль за ходом реакции ведут путем отбора проб и определения в них карбоксильных групп, кислотного числа, числа омыления и эфирного числа.
Отбирают 4 пробы через каждые 30 мин.
Для определения карбоксильных групп пипеткой отбирают в
две плоскодонные колбы объемом по 50 см
3
по 5 см3 раствора поли-
мера, в колбы добавляют по 10 см3 хлороформа, 2–3 капли фенолфталеина и титруют 0,1 N спиртовым раствором щелочи до слабо-розовой
окраски. Затем колбу с раствором нагревают с обратным холодильником на водяной бане при 60–70 ºС в течение 60–80 мин и вновь титруют раствором щелочи до слабо-розовой окраски.
Содержание карбоксильных групп в олигомере определяют по
формуле
, % мас.,
где V2 – количество 0,1 N раствора NaOH, израсходованного на титрование контрольной пробы; V
– количество 0,1 N раствора NaOH, из-
1
расходованного на титрование контрольной пробы; F – поправочный
коэффициент к 0,1 N раствору NaOH; 0,0045 – содержание карбоксильных групп, соответствующее 1 см
3
0,1 N раствора NaOH;
mnp – масса каучука в пробе, которая определяется по формуле
, г,
где Vnp – объем отобранной пробы, см3; mк – масса каучука в реакционной смеси, г; V
– объем реакционной смеси, см3.
p.c.
Результаты измерений заносят в табл. 5.
103
Таблица 5. Форма записи результатов
№ пробы
Степень
озоно-
лиза,
%
Время
озоно-
лиза,
мин
Кол-во
щелочи,
пошед-
шей на
первое
титрова-
ние
Кол-во
щелочи,
пошед-
шей на
второе
титрова-
ние
Содержание
групп
до термооб-
работки,
% мас.
Содержание
групп
после тер-
мообра-
ботки,
% мас.
1000
028,0)(
21
g
FVV
ЧО
Число омыления определяют химическим методом. В три
колбы помещают по 0,5–1,0 г функционализированного каучука,
взвешенного с точностью 0,0002 г, и растворяют в 25 см
Затем добавляют 25 см
3
0,5 N раствора KOH и нагревают с обратным
3
хлороформа.
холодильником на водяной бане в течение 3 ч. По окончании омыления содержимое колб, не охлаждая титруют 0,5 N раствором НCl в
присутствии фенолфталеина до исчезновения розовой окраски. В тех
же условиях проводят контрольный опыт (без каучука).
Из полученных результатов принимают среднее значение.
Число омыления ЧО (в мг КОН/г) рассчитывают по формуле
где V1 – объем 0,5 N раствора НCl, израсходованного на титрование
контрольной пробы, см
ванного на титрование рабочей пробы, см
циент 0,5 N раствора НCl; 0,028 – количество КОН, соответствующее
1 см
бораторной работе 6.
,
3
; V2 – объем 0,5 N раствора НCl, израсходо-
3
точно 0,5 N раствора НCl, г; g – навеска каучука, г.
3
; F – поправочный коэффи-
Кислотное число определяют по методике, приведенной в ла-
104
Эфирное число вычисляют по разности между числом омыле-
100
оз
k
озk
оз
QM
Xm
t
100
0045,0
12
пр
СООН
m
FVV
С
..ср
rпр
пр
V
mVm
ния и кислотным числом.
Функционализированный этиленпропиленовый каучук выделяют из раствора методом переосаждения. В химический стакан емкостью 1500 см
3
добавляют 600 см3 этанола и постепенно добавляют
раствор каучука, энергично перемешивая стеклянной палочкой. Выпавший в осадок каучук отфильтровывают на стеклянном фильтре и
сушат в вакууме при 60
о
С до постоянного веса.
(Внимание! Пробы отбирать в объеме реактора без газовых
пузырьков. Работать в защитных очках и перчатках!).
Время, необходимое для достижения необходимой степени
озонолиза, определяют по формуле
, мин,
где mk – масса навески каучука, г; M
ного звена каучука; Х
Q
– производительность озонатора, моль О3/мин.
оз
– степень озонолиза (25, 50, 75 и 100 %);
оз
– молекулярная масса мономер-
k
Содержание карбоксильных групп в олигомере определяют по
формуле
, % мас.
где V2 – количество 0,1 N раствора NaOH, израсходованного на титрование контрольной пробы; V
– количество 0,1 N раствора NaOH, из-
1
расходованного на титрование контрольной пробы; F – поправочный
коэффициент к 0,1 N раствору NaOH; 0,0045 – содержание карбоксильных групп, соответствующее 1 см
m
– масса каучука в пробе, которая определяется по формуле
np
3
0,1 N р-ру NaOH;
, г,
где Vnp – объем отобранной пробы, см3; mк – масса каучука в реакционной смеси, г; V
– объем реакционной смеси, см3.
p.c.
105
По табличным данным строят кинетическую кривую накопления карбоксильных и сложноэфирных групп в синтезируемом
этиленпропиленовом каучуке в координатах –C(O)OH – tоз(Хоз) и
–С(О)О– – tоз(Хоз). Снимают и сравнивают ИК-спектры исходного и
функционализированного этиленпропиленового каучуков.
Mолекулярно-массовое распределение (МMP) исходного каучука СКЭПТ и синтезированного функционализированного этиленпропиленового каучука определяют на жидкостном гельхроматографе.
Лабораторная работа 11
Деструкция полиэтилентерефталата
В настоящее время вопросам использования вторичного сырья
и малоотходных или безотходных методов получения органических
продуктов уделяется огромное влияние.
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) – термопластик, наиболее
распространенный представитель класса полиэфиров, известен под
разными фирменными названиями.
Полиэтилентерефталат используют главным образом для производства пластиковых контейнеров различного вида и назначения, в
первую очередь – для изготовления пластиковых бутылок.
В России имеется всего четыре производителя ПЭТФ: «АлкоНафта» (Калининград, мощность 230 тыс. т), «Полиэф» (Башкортостан, 140 тыс. т), «Сенеж» (Московская область, 100 тыс. т) и «СибурПЭТФ» (Тверь, 75 тыс. т).
На сегодняшний день стоимость затрат на утилизацию отходов
ПЭТФ остается достаточно высокой. Основные затраты приходятся на
сбор и заготовку отходов потребления.
Полиэтилентерефталат не разлагается в естественных условиях
в течение длительного времени. Это требует определенных мер по налаживанию их утилизации (известно, что требуется более 100 лет на
естественное разложение пластика), либо, когда это возможно, вторичной переработки. Оба процесса достаточно энерго- и трудозатратны и не исключают загрязнения окружающей среды, т.к. в процессе
разложения выделяются токсичные вещества, нарушается газообмен в
почве и воде.
106
Утилизация полимерных отходов затрагивает как экологиче-
COOC
O
O CH
2
H2CH2CHO
CH2OH
C
O
C
O
O
n
H2CH2C O
ский, так и экономический аспекты, поскольку материалы и энергия
поступают в повторное использование. Это позволяет рациональнее
использовать естественные ресурсы, снизить потребление энергии и
сократить выбросы в окружающую среду.
В настоящее время существуют и разрабатываются различные
технологии рециклинга полимерных материалов. Наиболее перспективными направлениями считаются механическая и химическая переработка, для которых характерны свои достоинства и недостатки.
В основе химической переработки лежит получение конечного продукта в виде мономера или олигомера, который может быть использован в качестве нового сырья для полимеров.
Цель работы: провести алкоголиз отходов ПЭТФ с получением бис-2-гидроксиэтилтерефталата (БГЭТ) – сырья для синтеза эпоксидных смол, полиуретанов и других полимеров.
Бис-2-гидроксиэтилтерефталат – белый порошок, p = 1,315 г/см3,
Т
= 106–109 oC, Т
пл.
= 446,5 oC при 760 мм рт. ст.
кип
Реактивы:
1) отходы полиэтилентерефталата (ПЭТФ-бутылки):
твердое вещество белого цвета без запаха, плотность – 1,38–1,40 г/см3,
Т
= 255–265 оС; Т
пл.
талат не растворяется воде и органических растворителях, сравнительно устойчив к воздействию разбавленных растворов кислот, холодных растворов щелочей и отбеливающих агентов (например, гипохлорита натрия, пероксида водорода); при температурах выше 100
ПЭТФ гидролизуется растворами щелочей, а при 200 оС – водой;
= 245–248 оС; Тст = 70–80 оС; полиэтилентереф-
разм.
о
С
107
2) ацетат цинка Zn(O
CCH3)2 – бесцветные кристаллы, раство-
2
римые в воде и органических растворителях (метанол, ацетон, анилин,
пиридин). Т
= 237 °C; = 1,735 г/см3.
плав.
3) этиленгликоль HO–CH2–CH2–OH – бесцветная жидкость,
Т
= 12,9 °C; Т
плав.
Приборы и оборудование: колба круглодонная трехгорлая
емкостью 150 см
холодильник; воронка Бюхнера, чашка Петри, конические колбы емкостью 100 см
= 197,3 °C.
кип.
3
; верхнеприводная мешалка; термометр; обратный
3
; цилиндр мерный, пипетки объемом 2 см
3
.
Порядок выполнения работы:
Деструкцию полиэтилентерефталата проводят двумя способами:
1) при термическом нагреве при 140-180 оС;
2) с использованием микроволнового излучения (МВИ). Для
деструкции бурут 5 г измельченных отходов ПЭТФ. Количество катализатора – ацетата цинка варьируют в пределах от 0,1 до 0,5 % мас.
Температуру процесса и концентрацию катализатора указывает
преподаватель.
1. Реакция при термическом нагреве. Реакцию проводят в
трехгорлой колбе, снабженной термометром, холодильником и мешалкой при заданной температуре при массовом соотношении этиленгликоля и ПЭТФ, равном 10:1, в присутствии ацетата цинка, который является наиболее эффективным катализатором деструкции
ПЭТФ. Степень разложения ПЭТФ (или конверсию) определяют гравиметрическим способом. Для этого через определенные промежутки
времени отбирают пробы (2,00 см3), взвешивают их с точностью до
0,0002 г и вычисляют конверсию (К) в % по формуле
К = (mi – mo)/(m5 – mo) · 100,
где mo – масса пробы в начальный (нулевой) момент времени
при достижении заданной температуры, г; mi – массы последующих проб (от первой до четвертой), г; m5 – масса последней
(пятой) пробы, г.
Реакцию проводят до полного разложения ПЭТФ, после чего к
полученному деструктату добавляют дистиллированную воду при
соотношении ПЭТФ : вода = 1:100. Для полного осаждения
бис-2-гидроксиэтилтерефталата содержимое колбы выдерживают в
108
холодильнике при температуре 4
108
о
С в течение не менее 24 ч. Образо-
вавшийся осадок отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера, после чего его перегружают в чашку Петри и высушивают при
комнатной температуре до постоянной массы.
2. Реакция с использованием микроволнового излучения. Для
деструкции ПЭТФ в электромагнитном поле используют бытовую
микроволновую печь Samsung M1716NR с чтотой 2450 МГц, при которой полярные или поляризуемые молекулы и ионы ориентируются в
соответствии с несоответствием по фазе между колебаниями поля и
вращением диполей. Энергия излучения превращается в кинетическую
энергию молекул, происходит разогрев вещества изнутри и во всем
объеме в отличие от традиционного нагрева поверхности при теплопередаче. Деструкция ПЭТФ проводится аналогично по пункту 1, но
колба помещается в микроволновую печь.
Мощность МВИ – 300–450 Вт, режим работы микроволновой
печи – 10 мин МВИ, 5 мин – перерыв и т.д.
109
5. ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ И МЕРЫ
ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ РАБОТ
Некоторые из используемых при проведении лабораторных
работ мономеров растворителей и других реагентов являются агрессивными, токсичными и огнеопасными соединениями. Поэтому при
проведении лабораторных работ необходимо строгое соблюдение основных положений техники безопасности и знание правил безопасности при работе с индивидуальными соединениями.
Перед началом проведения работы необходимо прежде
всего ознакомиться с методикой ее осуществления и свойствами
используемых соединений, а также мерами предосторожности при
работе с ними.
Необходимо поддерживать чистоту рабочего места и проводить все работы с токсическими соединениями только при наличии
вытяжной вентиляции.
Обязательно строгое соблюдение экспериментальных условий
проведения химических реакций и анализов.
Категорически запрещается оставлять без присмотра действующие приборы и установки.
Требуется строгое соблюдение правил безопасной работы с кислотами, щелочами, легковоспламеняющимися жидкостями, стеклянной посудой, электрооборудованием и электроприборами, при применении вакуума, баллонами со сжатыми газами и т.д., которые изложены в соответствующих инструкциях.
Ниже приведены меры предосторожности при работе с используемыми в лабораторном практикуме наиболее токсичными и пожаро-,
взрывоопасными соединениями.
Правила работы с пероксидом бензоила
Сухой 98 % пероксид бензоила взрывается при трении и ударах. Горюч, бурно разлагается при температуре плавления. При работе
с пероксидом бензоила необходимо строго соблюдать меры предосторожности: взвешивание, очистку, сушку необходимо проводить в отдалении от нагревательных приборов, избегая трения и ударов. При
попадании на кожу следует смыть спиртом. Хранить его следует в
темном месте и вдали от нагревательных приборов.
110
Правила работы с оксидом пропилена
Оксид пропилена относится к ядовитым веществам. Предельнодопустимая концентрация (ПДК) в воздухе – 1 мг/м3. Оказывает цитотоксическое и мутагенное действие. В организм может проникать
через кожу и дыхательные пути. Во время работы необходимо соблюдать методику эксперимента, защищать кожу и глаза, работать
только при включенной вентиляции, следить за герметичностью
оборудования.
В случае разлива оксида пропилена нужно выйти из помещения, ликвидацию аварии проводить в противогазе, фартуке и резиновых перчатках.
Меры первой помощи: в случае попадания на кожу – обильно
промыть водой пострадавшую часть тела, при ингаляционном отравлении – немедленно вывести пострадавшего на свежий воздух, обеспечить ему покой, дать сердечные и другие средства.
Правила работы с диизоцианатами
Работа с толуилендиизоцианатами представляет опасность в
связи с их высокой токсичностью. Они относятся к сильно ядовитым
веществам. ПДК в воздухе – 0,5 мг/м
3
. В организм проникают через
кожу и дыхательные пути. Вызывают астмоподобные заболевания с
дальнейшим хроническим поражением легких. Раздражают покровы
кожи, нарушают некоторые обменные процессы (углеводный, липидный, окислительные процессы).
Во время работы необходимо соблюдать методику экспери-
мента, работать только при включенной тяге, не оставлять установку
и склянку с диизоцианатом без присмотра, не находиться в лаборатории одному.
В случае разлива диизоцианата всем выйти из помещения, ликвидацию аварии проводить, находясь в противогазе, фартуке, перчатках и нарукавниках. Место разлива засыпать песком, образовавшуюся
кашицу собрать в ведро с крышкой. Загрязненное место обработать
горячей водой.
Признаки отравления 2,4-толуилендиизоцианатом: плохое самочувствие, чувство стеснения в груди, одышка, рвота, кашель, повышенная температура, астматические приступы.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]