Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы технологии полимеров. Практикум
.pdf
81
не меняется, а степень полимеризации значительно уменьшается. Следует также отметить, что разные авторы вкладывают различный смысл
в термины «скелет (иногда «хребет») основной цепи», «строение основной цепи» и т.д. Совершенно не случайно четкое определение этих
терминов отсутствуют в таких авторитетных источниках как «Энциклопедия полимеров», «Краткая химическая энциклопедия», «Химия.
Большой энциклопедический словарь» и др. Как не странно, в предметных указателях этих основных источников отсутствует определение термина «макромолекулярные реакции», тогда как в списке используемой литературы значится книга под этим названием. Осложняет задачу классификации химических реакций полимеров и их неоднозначная номенклатура.
В настоящее время используется как рациональная, так и систематическая номенклатура, рекомендованная ИЮПАК в 1983 г.
Особые осложнения вызывает классификация химических реакций высоконенасыщенных каучуков на основе 1,4-диенов, содержащих двойную С=С-связь в основной цепи. В виду высокой реакционной способности С=С-связей именно они в первую очередь вступают
в химические реакции. При этом может изменяться как строение основной цепи, так и степень полимеризации. Затруднительно также отнести к какой-либо из существующих на сегодняшний день классификаций реакций полимеров цис-транс-изомеризацию 1,4-полидиенов.
Осознавая, что дать точную научную классификацию химических реакций полимеров в настоящее время не представляется возможным, авторы за основу взяли классификацию химических превращений высокомолекулярных соединений, предложенную П.А. Кирпичниковым, Л.А. Аверко-Антонович и Ю.О. Аверко-Антоновичем в
их классическом учебнике «Химия и технология синтетического каучука» (Л.: Химия, 1987. – 3-е перераб. изд.).
Химические реакции каучуков в самом общем виде можно разделить на две большие группы:
– реакции, протекающие без изменения степени полимеризации;
– реакции, протекающие с изменением степени полимеризации.
В первом случае каждое звено макромолекулы выступает в реакциях как самостоятельная химическая единица. По традиции назовем эти реакции полимераналогичными превращениями (заметим,
что при этом не использовались термины «молекулярная масса»,
«длина цепи», «длина и строение скелета основной цепи», «функцио-
82
нальная группа» и т.д.). Например, к этим реакциям относятся присое-
CH2CH C
CH
3
CH
2
CH2CH2C
CH
3
CH
2
H
2
n n
CH2CHCHCH
2
CH2CH
C N
n
m
H2O
CH2CHCHCH
2
CH2CH
C
O
NH
2
n
m
H2C
C C
CH
2
H H
CH
2
C C
CH
2
H
H
n
n
+
+
динение водорода к двойной С=С-связи 1,4-цис-полиизопрена или
гидролиз нитрильных групп –C≡N бутадиеннитрильного каучука:
Цис-транс-изомеризация также относится к реакциям первой
группы, так как при этом степень полимеризации не изменяется:
Во втором случае вся макромолекула выступает как единое целое. По традиции назовем эти реакции макромолекулярными. К этим
реакциям относятся реакции деструкции, сшивания и циклизации макромолекул полимера:
83
Особенностью химических реакций полимеров является то, что
при взаимодействии макромолекулы с низкомолекулярным реагентом
всегда протекают побочные реакции, причем как реакции без изменения степени полимеризации, так и реакции с изменением степени полимеризации. Все вышеперечисленные факторы делают любую известную на сегодняшний день классификацию химических реакций
полимеров условной.
4.2. Особенности химических реакций полимеров
Химические реакции полимеров в принципе не отличаются
от химических реакций их низкомолекулярных аналогов. Реакционная
способность функциональных групп полимеров, в соответствии с допущением Флори, не зависит от длины цепи, с которой эта группа связана. Однако длинноцепочечная структура макромолекул обуславливает ряд специфических особенностей. Для полимеров характерно
взаимодействие соседних звеньев, конфигурационные, конформационные, электростатические и межмолекулярные эффекты, отличие
среды внутри полимерного клубка в разбавленных растворах. По указанным причинам реакционная способность функциональных групп
макромолекул и их низкомолекулярных аналогов в общем случае различается. Выделим ряд эффектов, которые влияют на протекание химических реакций полимеров.
Эффект цепи заключается в увеличении или уменьшении реакционной способности полимерного звена по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Например, эффект цепи в 1,4-полидиенах выражается в делокализации π-электронов, вследствие чего активность двойной
связи уменьшается по отношению к электрофильным реагентам.
Надмолекулярный эффект обусловлен уменьшением доступности функциональных групп. Например, при хлорировании полиэтилена в растворе (концентрация 0,1 % мас.) при температуре до 115
o
С
вследствие образования ассоциатов макромолекул получается два
продукта с разным содержанием хлора. Макромолекулы, которые оказались внутри ассоциата содержат 3–8 % хлора, а макромолекулы с
поверхности ассоциата – 15–30 % хлора. При увеличении температуры
до 130
o
С ассоциаты распадаются, хлор равномерно распределяется
между макромолекулярными клубками, и в результате хлорирования
получается один продукт. (Не следует забывать о том, что внутренние
части макромолекулярного клубка менее доступны для реагента.)
84
Эффект соседних звеньев (или «эффект соседа») заключается в
изменении реакционной способности функциональных групп макромолекулы вследствие изменения химической природы соседних звеньев.
Конфигурационный эффект вызван различиями в реакционной
способности макромолекул различной конфигурации. Например, цис-
и транс-полидиены реагируют с низкомолекулярными реагентами с
различной скоростью.
Электростатический эффект проявляется в уменьшении степени ионизации полиионов по сравнению с низкомолекулярными аналогами и в изменении электростатического притяжения или отталкивания низкомолекулярного иона при изменении степени ионизации.
Концентрационный эффект в разбавленных растворах вызван
неравномерностью распределения молекул растворителя и низкомолекулярного агента между макромолекулярными клубками и остальной
частью раствора вследствие избирательной сорбции и сольватации.
В концентрированных растворах каучуков реакции протекают
медленнее и с меньшей конверсией, чем в разбавленных. Например,
реакция 1,4-цис-полиизопрена с тиобензойной кислотой в растворах с
концентрацией каучука до 0,3 % протекает с конверсией С=С-связей
до 60 %, а в растворах с концентрацией выше 1 % конверсия
уменьшается до 38 %.
Для увеличения скорости реакции и глубины превращения все
эти эффекты необходимо учитывать при проведении реакций полимеров с низкомолекулярными реагентами.
4.3. Рециклинг полиэтилентерефталата
Важной особенностью полиэтилентерефталата (ПЭТ) является
относительно легкая переработка его отходов. Высокая технологичность отходов ПЭТ и широкие возможности их использования сделали
их самыми перерабатываемыми в мире. По оценке экспертов, общее
количество произведенных из них единиц, главным образом в форме
бутылок, превосходит 500 млрд шт. Использование такого количества
бутылок создает, несмотря на их полную инертность и безопасность,
проблемы с захламленностью среды обитания. Вместе с тем известно,
что повторное использование 1 т ПЭТ экономит до 5 м
3
объема поли-
гона для захоронения отходов. Кроме того, актуальной является борьба за минимизацию выбросов СО
в атмосферу.
2
85
Использование вторичного ПЭТ способствует этому за счет
снижения энергопотребления. К тому же цена на вторичный (рециклированный) ПЭТ достигает в ряде стран 70–80 % от стоимости первичного полимера. Таким образом, совокупность технологических, экологических и экономических факторов объективно способствует росту
сбора и переработки использованной ПЭТ-тары.
Под технологическими потерями понимаются потери при сортировке (отделение побочных составляющих – пробок, этикеток,
загрязнений и т.п.), измельчении, очистке (фильтрование, сушка, вакуумирование) и дополиконденсации.
По мере роста потребления ПЭТ увеличивается и количество
его отходов. Отходы ПЭТ образуются при его синтезе и на всех стадиях процесса его переработки в изделия – экструзией (в том числе волокон и нитей), литьем под давлением, вакуумным или выдувным
формованием из заготовок; поэтому они имеют самые разнообразные
формы и размеры – от маленьких обрезков до больших компактных
кусков или разной конфигурации литников, облоя и т.п.
Однако основной вклад в состав отходов ПЭТ вносят
пластиковые бутылки из-под напитков и других продуктов. Особенно
это характерно для России, где более 95 % ПЭТ используется
для изготовления ПЭТ-преформ, из которых в дальнейшем выдуваются бутылки.
Выделяют несколько основных направлений переработки вторичного ПЭТ, которые условно можно разделить на три основные
группы: механические, химические и термические.
Методы утилизации и рециклинга ПЭТ
Захоронение. Самый бесперспективный вариант, поскольку
ценное полимерное сырье закапывается, а огромные территории становятся непригодными для сельскохозяйственных нужд.
Сжигание. Этот метод активно используют, например, в
США, а вырабатываемая при этом энергия используется для промышленных нужд. Отходы ПЭТ по российской классификации относятся
к пятому классу (самые безопасные). При их сжигании не выделяется
диоксинов (поскольку в ПЭТ не содержится хлор в отличие, например,
от ПВХ), а их токсичность при сжигании идентична таковой при сжигании дров. Тем не менее это не имеет практического смысла, по-
86
скольку теплотворная способность ПЭТ составляет 22 700 кДж/кг (как
у низкокачественного угля).
Радиационная деструкция. Метод подразумевает разрушение
химических связей макромолекул полимеров с помощью нейтронов,
гамма-излучения, бета-частиц, что способствует процессам фото
и термоокислительной деструкции и образованию низкомолекулярных
продуктов, которые могут быть задействованы в биоциклических процессах. В России этот метод не используется.
Термическое разложение. Термическое разложение – метод
утилизации вторичного полимерного сырья, к которому относятся пиролиз и каталитический термолиз при котором оно распадается на
низкомолекулярные соединения. Так, в США при переработке тары из
ПЭТ получают мономеры – диметилтерефталат и этиленгликоль, которые в свою очередь снова применяются для получения ПЭТ.
Химический рециклинг ПЭТ. В таких процессах ПЭТ подвер-
гается деполимеризации при взаимодействии с химическими веществами, такими как метанол (метанолиз с получением мономера – диметилтерефталата); этиленгликоль (гликолиз с получением бисгидроэтилтерефталата); кислоты (гидролиз с получением терефталевой кислоты) или щелочи (омыление). Эти методы достаточно энергоемки, требуют высокотехнологичного оборудования, однако дают
возможность использовать сырье (отходы ПЭТ) более низкого качества, поскольку такие химические процессы позволяют производить дополнительную очистку. Данное направление предполагает, например,
проведение процесса деполимеризации отходов ПЭТ нейтральным
гидролизом до терефталевой кислоты и этиленгликоля, снова идущих
на синтез ПЭТ. Чаще всего при этом используются непрерывные процессы. Это относительно экономичные (при больших объемах)
и безопасные для окружающей среды способы переработки отходов
ПЭТ. Известен способ химической переработки отходов ПЭТ
с использованием гликолиза и последующей поликонденсации вторичного ПЭТ с добавлением ненасыщенных многоосновных кислот
или их ангидридов в целях получения сравнительно недорогих ненасыщенных полиэфирных смол. Продукты деструкции отходов ПЭТ
используют вновь в синтезе низкомолекулярного ПЭТ для получения
пластификаторов, лаков, материалов для покрытий и др.
Механико-химический метод. Это самый распространенный
и, как правило, наиболее экономичный метод переработки измельчен-
87
ных и очищенных отходов ПЭТ, представляющий собой технологическую цепочку, в соответствии с которой они последовательно плавятся, гомогенизируются, очищаются от загрязнений и фильтруются
в экструдере с дегазацией под вакуумом. В технологиях различных
фирм используются одно-, двух- или мультишнековые экструдеры
(имеющие зону дегазации). После экструдера расплав фильтруется от
механических загрязнений и гранулируется. После гранулирования
продукт может поступать на дополнительную поликонденсацию
в твердой фазе. Этот процесс позволяет, если это требуется для дальнейшего использования ПЭТ, повысить его вязкость и одновременно
эффективно очистить от загрязнений.
Очень перспективным представляется также способ ввода расплава флексов вторичного ПЭТ из экструдера (с проведенным в нем
вакуумированием и частичным гликолизом) с последующей фильтрацией в расплавопровод перед финишным реактором поликонденсации
установки синтеза высоковязкого бутылочного ПЭТ.
Основные направления использования вторичного ПЭТ
Области применения перерабатываемых ПЭТ-отходов определяются главным образом степенью их загрязненности и молекулярной
массой материала, которая рассчитывается исходя из характеристической вязкости.
Основные области применения вторичного ПЭТ:
1) производство текстильных изделий (ткани для производства
одежды и ковровых покрытий для жилых и офисных помещений,
обивки для автомобилей и т.д.);
2) производство волокнистых нетканых материалов (сорбенты
на очистных сооружениях, утеплители или наполнителей, фильтрующие материалы, шумоизолирующие материалы и т.д.);
3) изготовление емкостей для моющих средств, бытовой химии, что делает его хорошей альтернативой ПВХ и ПЭВП;
4) в качестве сырья при производстве клеев и эмалей;
5) производство конструкционных материалов (для строитель-
ства, композиционных материалов для машиностроительной промышленности и т.д.).
В последние годы развиваются новые направления рецик-
линга ПЭТ.
88
Применение удлинителей цепи, позволяющих восстановить
исходное значение молекулярной массы ПЭТ
Одним из перспективных методов рециклинга вторичного ПЭТ
является его химическая модификация посредством введения
в небольших количествах (от 0,5 до 3,0 %) в основной полимер
в процессе его переработки удлинителей цепи (различных модификаторов). Такие модификаторы являются бифункциональными органическими соединениями, имея по две расположенные в плоскости бензольного кольца активные группы. Плоское пространственное расположение гетероциклов и их напряженное состояние способствуют
внедрению модификаторов в структуру полимеров при переработке.
Стабилизирующее действие таких модификаторов при термической, термоокислительной и термогидролитической деструкции термопластов основано на их взаимодействии с концевыми функциональными группами гетероцепных полимеров, поэтому вторичная переработка ПЭТ с добавлением таких модификаторов позволяет добиться удлинения цепи, увеличения молекулярной массы
и снижения чувствительности к действию высоких температур и
влаги при переработке.
Рециклинг ПЭТ с созданием на его основе нанокомпозитных
материалов и сополиэфиров
Рециклинг ПЭТ, сопровождающийся созданием нанокомпо-
зитных материалов, возможен при использовании различных нанонаполнителей – органомодифицированных алюмосиликатов, нанотрубок, фуллеренов и др. Например, процесс формирования слоистого
силикатного нанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий. На первой стадии происходит образование тактоида – полимер
окружают агломераты органомодифицированного слоистого силиката.
На второй стадии происходит проникновение полимера в межслоевое
пространство слоистого силиката, в результате чего происходит раздвижение слоев силиката. Дальнейшее увеличение расстояния между
слоями (третья стадия) приводит к частичному расслоению
и дезориентации силикатных слоев. На последней стадии происходит
эксфолиация (рис. 4.1).
89
Рис. 4.1. Схематичное представление стадий образования полимерного
нанокомпозита: I – образование тактоидов; II – формирование
интеркалированной структуры; III – расслоение и дезориентация;
IV – расшелушивание и образование эскфоилированной структуры
Нанокомпозитные материалы на основе вторичного ПЭТ
и слоистых алюмосиликатов обладают комплексом повышенных эксплуатационных характеристик. Особенностью таких нанокомпозитов
являются их повышенная огнестойкость и очень высокие (по сравнению с немодифицированным, чистым ПЭТ) барьерные свойства по
отношению к кислороду и углекислому газу.
Переэтерификация вторичного ПЭТ
В последние годы развивается также метод переэтерификации
вторичного ПЭТ ди- и триэтиленгликолем в целях получения низкоплавких сополиэфиров. Данным методом с последующей модификацией полимера могут быть получены ценные сополимеры для самых
различных областей применения.
Лабораторная работа 8
Получение триацетата целлюлозы гомогенным способом
и изготовление из него пленки методом полива
Производство ацетатов целлюлозы получило значительное
развитие с начала 1930-х гг. Ацетаты целлюлозы получают взаимодействием уксусного ангидрида с целлюлозой в присутствии в качестве
катализатора серной или хлорной кислот:
90
Cell-OH + (CH2CO)2O → Cell-O-COCH3 + CH3COOH.
Продукт исчерпывающего ацетилирования целлюлозы (в котором все три гидроксильные группы гликозидного остатка ацетилированы) получил название «триацетат целлюлозы» или «первичный ацетат целлюлозы», который используют при производстве волокна:
[C6H7O2(OH)3]n + 3n(CH2CO)2O → [C6H7O2(O-COCH3)3]n + 3nCH3COOH.
Частичным омылением первичного ацетата целлюлозы получают вторичный ацетат целлюлозы, содержащей в среднем 2,2–2,5
ацетатные группы в каждом гликозидном фрагменте:
[C6H7O2(O-COCH3)3]n+xH2O→[C6H7O2(O-COCH3)
(OH)x]n+xCH3COOH.
3-x
Вторичный ацетат целлюлозы представляет большой промышленный интерес, поскольку на его основе получают безопасную негорючую кинопленку, различные литьевые изделия и волокна.
В промышленности триацетат целлюлозы получают гетерогенным и гомогенным способами. При гетерогенном ацетилировании в
качестве разбавителей обычно применяют неполярные жидкости (бензол, ксилол, толуол, ССl
). В этом случае ацетилирование начинается и
4
заканчивается в гетерогенной среде. При гомогенном ацетилировании
применяют растворитель триацетата целлюлозы (уксусная кислота,
метиленхлорид), и реакция, начинающаяся в гетерогенной среде,
заканчивается в гомогенной среде. В производственных условиях гомогенное ацетилирование применяют значительно шире, особенно в
тех случаях, когда конечный продукт – частично омыленный триацетат целлюлозы.
Цель работы: получение триацетата целлюлозы гомогенным
способом, определение выхода полимера и получение пленки поливом
из раствора.
Реактивы:
1) очищенная хлопковая целлюлоза – белый волокнистый ма-
териал; не растворим в воде и органических растворителях,
d
= 1,54 г/см
20
n
= 1,3730; d
D
3
; степень полимеризации – 10–14 тыс;
2) ледяная уксусная кислота – Т
20
= 1,0492 г/см3;
4
= 16,75 оС; Т
пл.
= 118,1
кип.
о
С;
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]