Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Нанотехнологии в биохимии. Учебное пособие
.pdf
81
коллоидных растворов. Размеры металлических частиц в коллоидном растворе первого реактора меньше размеров частиц в коллоидном растворе второго реактора.
При смешивании первичных коллоидных растворов образуется коллоидный
раствор, содержащий структурированные агломераты коллоидных частиц, в которых
крупные частицы являются ядрами агломератов, на поверхности которых за счет действия электростатических зарядов «налипают» мелкие частицы.
Перетоку зарядов с мелких частиц на большие препятствует двойной электрический слой, присутствующий н а коллоидных частицах. Стеканию зарядов с поверхности крупных и маленьких частиц препятствует диэлектрическая жидкость с большим удельным сопротивлением. В результате, за счет кулоновских сил, образуются
стойкие однотипные мицеллы, которые являются агломератами металлических частиц, содержащими ядро из крупной частицы и оболочку из мелких частиц.
Для получения высококонцентрированных маточных коллоидных растворов
наночастиц металлов электроимпульсной абляцией разработано устройство, представленное на рисунке 14.
Рисунок 14 – Устройство для получения высококонцентрированных коллоидных растворов наночастиц металлов: реактор – 1 со входным – 2 и выходным – 3 патрубками для прокачки воды и электродами – 4 и 5, подключенными к выходам
82
генератора импульсов – 6; виброплатформа – 7 с вибратором 8, на которой установлен
реактор – 1; емкость – 9 для накопления коллоидного раствора, соединенная трубопроводом с исходным патрубком – 3; погружной насос – 10, установленный в емкости
– 9 и соединенный трубопроводом – 11 со входным патрубком – 2 реактора – 1.
Диспергирования гранул осуществляют электрическими импульсами, которые
формирует генератор импульсов. Энергию электрических импульсов устанавливают
такой, чтобы она превышала энергию сублимации испаренного металла. При прохождении импульсов тока по цепочкам, образованным металлическими гранулами,
между отдельными гранулами и между гранулами и электродами возникают электрические разряды. В каналах электрических разрядов температура достигает нескольких тысяч градусов. Участки поверхности металлических гранул в зонах искровых
разрядов плавятся и взрывообразно разрушаются на мельчайшие частицы и пар. Продукты разрушения попадают в воду. В результате в жидкости накапливаются взвешенные металлические наночастицы и образуется коллоидный раствор металла. Под
действием электрических разрядов в жидкой среде развиваются значительные гидродинамические силы и возникают ультразвуковые волны, которые способствуют более
тонкому измельчению металлического порошка и повышению концентрации коллоидного раствора. С помощью виброплатформы с вибратором осуществляется вибрация реактора. Вибрация реактора передается на металлические гранулы, в результате
образуется псевдосжиженный слой металлических гранул. Вибрация металлических
гранул способствует повышению производительности устройства, уменьшению размеров наночастиц основной фракции и устранению коротких замыканий, поскольку
при вибрации чаще возникают электрические разряды, которые приводят к активной
электроэрозии металла и активному образованию коллоидного раствора.
Коллоидный раствор наночастиц металла вместе с более крупными частицами
вытекает из реактора и поступает в емкость для накопления коллоидного раствора,
где происходит осаждение крупных частиц. С помощью погружного насоса коллоидный раствор с взвешенными наночастицами опять перекачивается в реактор. При
83
многократной прокачке через реактор коллоидного раствора с взвешенными наночастицами происходит увеличение концентрации раствора.
Поскольку в зоне искровых разрядов в реакторе имеет место высокий градиент
потенциала, то наночастицы, многократно проходя искровые разряды, приобретают
поверхностный электрический заряд. Диполи воды за счет действия электростатического поля наэлектризованных наночастиц обволакивают наночастицы металла, образовывая наногидратные оболочки вокруг наночастиц. Стеканию зарядов из поверхности наэлектризованных наночастиц препятствует диэлектрическая жидкость – вода
с большим удельным сопротивлением. В результате за счет кулоновских сил образуются стойкие нанокомплексы, которые состоят из частиц металла и диполей воды.
Это позволяет получать концентрированные коллоидные растворы металлов.
Кроме представленных выше возможны и другие устройства для получения
коллоидных растворов наночастиц металлов, являющиеся в той или иной степени различными вариациями и комбинациями этих устройств. В частности, вибратор может
быть выполнен в виде нескольких электромагнитов с переменным магнитным полем,
установленных взаимно-ортогонально, или в виде электродвигателя с установленными на валу несколькими эксцентриками, каждый из которых позволяет регулировать амплитуду колебаний путем изменения его массы или изменением расстояния от
оси его вращения до его центра массы. Подпружиненная виброплатформа может быть
установлена как на вертикальной, так и на горизонтальной подвеске, или на комбинированной горизонтально-вертикальной подвеске. При этом, однако, принципиальным является соответствующее взаимное расположение вибратора, виброплатформы
и разрядной камеры, обеспечивающее такой режим принудительной вибрации разрядной камеры, при котором движение ее центра тяжести происходит в пространстве
по замкнутой траектории (круговой или элиптической) в вертикальной плоскости или
в горизонтальной плоскости, а также обеспечивающее преимущество вертикальной
составляющей вибрации разрядной по отношению к горизонтальной составляющей в
случае перемещения центра тяжести разрядной камеры в вертикальной плоскости. В
случае перемещения центра тяжести разрядной камеры в горизонтальную плоскость,
важным является то, чтобы составляющая вибрации разрядной камеры вдоль
84
плоскости электродов была предпочтительно больше составляющей вибрации поперек плоскости электродов.
К особо важным для эффективного диспергирования металлов с помощью описанных выше устройств относятся также форма и материал используемой разрядной
камеры. Для получения высокой продуктивности и высокого качества нанодисперных порошков важным является обеспечение соответствующих для этого режимов
диспергирования, достижение которых при диспергировании проявляется через ряд
физических эффектов, сопровождающих процесс диспергирования. В частности, к таким эффектам, в первую очередь, относятся следующие:
1) наличие стоячих волн н а поверхности рабочей жидкости;
2) наибольшая интенсивность свечения от электрических разрядов в псев-
досжиженном слое электропроводных гранул;
3) наибольшая интенсивность звука от электрических разрядов в разрядной ка-
мере;
4) наличие кавитации в рабочей жидкости от электрических разрядов;
5) наибольшая интенсивность движения электропроводных гранул в разрядной
камере.
В целом, с помощью описанных выше устройств и рекомендаций, можно, как
показывает длительная практика, получать с большой производительностью высококачественные ультра- и нанодисперсные порошки и коллоидные растворы практически всех электропроводящих материалов.
1.5.1.19 Биологические методы получения НМ. Наноматериалы могут произво-
диться и в биологических системах. Как оказалось, природа использует материалы
наноразмеров миллионы лет. Например, во многих случаях живые системы (некоторые бактерии, простейшие организмы и млекопитающие) производят минеральные
вещества с частицами и микроскопическими структурами в нанометровом диапазоне
размеров.
Преимущества биологических наноматериалов (Био НМ):
1) свойства Био НМ вырабатывались эволюционным путём в течение дли-
тельного времени;
85
2) в процессе биоминерализации действуют механизмы тонкого биологиче-
ского контроля, в результате чего производятся ио НМ с чётко определёнными характеристиками;
3) высокий уровень оптимизации свойств Био НМ по сравнению со многими
синтетическими наноразмерными материалами.
Живые организмы могут быть использованы как прямой источник наноматериалов, свойства которых могут быть изменены путём варьирования биологических
условий синтеза или при переработке после извлечения.
Наноматериалы, полученные биологическими методами, могут быть исходным
материалом для некоторых стандартных методов синтеза и обработки наноматериалов, а также в ряде технологичеких процессов. Пока ещё работ в этой области немного, но уже есть ряд примеров, которые показывают, что в этом направлении существует значительный потенциал для будущих достижений.
В настоящее время наноматериалы могут быть получены из ряда биологиче-
ских объектов, а именно:
1) ферритинов и связанных с ними белков, магнетотактических бактерий;
2) псевдозубов некоторых моллюсков;
3) с помощью микроорганизмов путём извлечения некоторых металлов из
природных соединений.
Ферритины – это класс белков, обеспечивающих для живых организмов возможность синтезировать частицы гидроксидов и оксифосфатов железа нанометрового размера.
Возможно также получение нанометаллов с помощью микроорганизмов.
Процессы использования микроорганизмов можно условно разделить на три
группы.
К первой группе относятся процессы, нашедшие применение в промышленно-
сти. Сюда входят: бактериальное выщелачивание меди из сульфидных материалов,
бактериальное выщелачивание урана из руд, отделение примесей мышьяка от концентратов олова и золота. В некоторых странах в настоящее время до 5 % меди, большое количество урана и цинка получают микробиологическими методами.
86
Ко второй группе относятся микробиологические процессы, достаточно хо-
рошо изученные в лабораторных условиях, но не доведённые до промышленного использования. Сюда относятся процессы извлечения марганца,висмута, свинца, германия из бедных карбонатных руд. Как оказалось, с помощью микроорганизмов можно
вскрывать тонко вкраплённое золото в арсенопиритных концентратах. Золото, которое относится к трудно окисляемым металлам, под воздействием некоторых бактерий
образует соединения, и за счёт этого может быть извлечено из руд.
К третьей группе относятся теоретически возможные процессы, требующие
дополнительного изучения. Это процессы получения никеля, молибдена, титана, таллия. Считается, что в определённых условиях применение микроорганизмов может
быть использовано при переработке бедных руд, отвалов, «хвостов» обогатительных
фабрик, шлаков.
1.6 Изучение новых свойств биологически активных веществ,
созданных методами нанобиотехнологий
Главным направлением современных нанотехнологий, ориентированных на
биологию, ветеринарию, медицину и сельское хозяйство - нанобиотехнологий, являтся получение биосовместимых наноматериалов.
Коллоидные растворы наночастиц, как правило, содержат, по меньшей мере,
один токсичный или нежелательный химический реагент, к которым относятся среда
растворения, используемая при синтезе наночастиц, восстанавливающий агент и вещество-стабилизатор. В большинстве технологий получения наночастиц чрезмерно
полагаются на использование органических растворителей. Наночастицы, полученные с использованим органических растворителей, не являются биосовместимыми, и
в этой связи не являются пригодными для использования в биологических областях
применения. Многие из восстанавливающий агентов (борогидриды,
87
диметилформамид, гидразин и т. д.) являются чрезвычайно высокоактивными химическими реагентами и опасны как экологически, так и биологически.
Наиболее существенные проблемы возникают на стадии стабилизации наноматериалов. Стабилизация необходима для повышения стойкости наноматериалов. Наночастицы относятся к высокоактивным образованиям с сильно развитой поверхностью, которая обусловливает протекание всевозможных непроизвольных процессов.
Активность наночастиц обусловлена тем, что координационная сфера поверхностных
атомов у них является ненасыщенной, и это может приводить к агломерации наночастиц, поскольку наблюдается тенденция минимизации полной поверхностной и межфазной энергии системы. Указанную проблему разрешают с помощью пассивировки
открытых поверхностных атомов химическими покрывающими агентами. В качестве
покрывающего агента обычно берут соединения в форме основы по Льюису, ковалентно связанного с поверхностными атомами металлов, в результате чего атомы покрывающего агента выступают донорами электронов. При этом вещество-стабилизатор присоединяется к поверхности наночастиц и за счет электростатического отталкивания предотвращает слипание наночастиц в агломераты. Большинство стабилизирующих и покрывающих агентов, которые используются в виде полимеров или химических реагентов, являются опасными или экологически рискованными веществами. Химические стабилизаторы, которые обычно используются, включают полифосфат натрия и анионные агенты, такие, как тиолат. Кроме того, большинство технологий при стабилизации наноматериалов включают дополнительные опасные стадии, в которых используются токсичные вещества.
Биосовместимость наноматериалов в значительной мере определяется тем, каким веществом стабилизированы наночастицы. Поэтому серьезной проблемой современных нанобиотехнологий является поиск экологически чистых с табилизирующих
растворов, позволяющих создать экологически безвредные технологии получения
биосовместимых наноматериалов (нанобиоматериалов), которые могут применяться
для использования в биологических областях. Для этой цели наиболее перспективными и идеальными веществами являются вода и экстракты биологических клеток.
Являясь лигандами и находясь в координационной сфере наночастиц, молекулы воды
88
и органические молекулы экстрагированных веществ должны обеспечить выполнение нескольких важнейших функций: стабилизации наночастиц, придания наноматериалу экологической чистоты с возможностью легкого замещения биосовместимых
лигандов, легкого проникновения через мембраны клеток и раскрытия стабилизированых наночастиц (освобождение от лигандов) в клетке организма. Заданием современных нанобиотехнологий является получение нанобиоматериалов с особенными
свойствами и создания условий, при которых вода и экстракты биологических клеток
естественным образом начали бы исполнять роль стабилизаторов наночастиц.
В одной из технологий стабилизации наночастиц с помощью высокомолекулярных соединений получают композитные материалы с полимерной матрицей, в которой случайным образом распределены ультрадисперсные частицы или кластеры. Недостатком такой технологии стабилизации наночастиц является низкая экологическая
чистота и низкая биосовместимость полученного наноматериала.
В технологии стабилизации наночастиц осуществляют диспергирование материалов, добавление к нанодисперсии стабилизирующего раствора на основе водного
экстракта биологических клеток, в качестве которых используют растительные или
животные клетки или клетки микроорганизмов.
Полученные с помощью технологии наночастицы не имеют электрический заряд, что снижает стойкость наноматериала. Кроме того, наночастицы получены диспергированием солей металлов в воде, что снижает экологическую чистоту и биосовместимость наноматериала, полученного таким способом.
Одним из подходов для получения функциональных нанобиоматериалов является использование гидратированных электрически заряженных наночастиц и замещение лигандов в гидратных оболочках наночастиц молекулами органического вещества из водного экстракта биологических клеток.
Это повышает стойкость наночастиц и снижает их тенденцию к образованию
агломератов, а также повышает экологическую чистоту. В результате в составе лигандов появляются молекулы органических веществ из класса спиртов, карбоновых
кислот, сложных эфиров, жиров, углеводов, аминокислот, белков. В качестве
89
биологических клеток используют растительные или животные клетки, клетки микроорганизмов.
Технологию осуществляют таким образом. В качестве исходного сырья используют гранулы электропроводных материалов, воду и экстракт биологических клеток.
Сначала получают нанодисперсию диспергированием гранул электропроводных материалов путем абляции этих гранул импульсами электрического тока в воде.
Гранулы помещают в сосуд для диспергирования и равномерно размещают на
дне сосуда между электродами. В сосуд наливают воду. При прохождении через цепочки металлических гранул импульсов электрического тока, в которых энергия импульсов превышает энергию сублимации испаренного металла, в точках контактов
гранул одна с одной возникают искровые разряды, в которых осуществляется взрывообразное диспергирование металла. В каналах разряда температура достигает 10
тыс. градусов. Участки поверхности электропроводных гранул в зонах искровых разрядов плавятся и взрывообразно разрушаются на наночастицы и пар. Разлетающиеся
расплавленные наночастиц попадают в воду, охлаждаются в ней и образуют коллоидный раствор наночастиц.
При диспергировании гранул возникают свежеобразованные поверхности, обладающие свойством испускать поток электронов. Эмиссия электронов является результатом высокой плотности зарядов свежеобразованных поверхностей. Это физическое явление приводит к тому, что наночастицы, находясь в потоках электронов,
приобретают поверхностный электрический заряд со знаком «минус». В результате
наночастицы приобретают антиоксидантные свойства, выступая как доноры электронов. Полярные молекулы воды являются акцепторами электронов и создают наногидратные оболочки за счет электростатической связи с заряженной поверхностью наночастиц.
Поскольку молекулы воды являются диполями, в которых заряды со знаком
«плюс» расположены на ядрах водорода, то они за счет электростатического поля обволакивают электрически заряженные наночастицы, образовывая наногидратные
оболочки. Молекулы воды удерживаются вокруг наночастиц за счет кулоновских сил,
возникающих между протонами молекул воды и заряженной поверхностью
90
наночастицы. Каждая пара электронов на поверхности наночастицы удерживает одну
молекулу воды. Молекулы воды в наногидратных оболочках ориентированы атомами
водорода к поверхности наночастиц, а атомами кислорода на внешнюю поверхность
наногидратной оболочки, образуя отрицательно заряженный внешний слой наногидратной оболочки.
На втором этапе осуществляют дополнительную стабилизацию гидратированных наночастиц путем замещения лигандов в наногидратных оболочках молекулой
органического вещества из водного экстракта биологических клеток: растительных
или животных клеток, клеток микроорганизмов.
В результате вокруг наночастицы в добавление к наногидратной оболочке формируется нанооболочка из молекул экстрагированных веществ. Наноматериал приобретает высокую биосовместимость за счет использования во внешней координационной сфере наночастиц молекул экстракта биологических клеток. Степенью замещения молекул воды в оболочках наночастиц молекулами экстрагированных веществ
легко управлять путем изменения концентрации водного экстракта биологических
клеток.
1.7 Распределение атомов и связанные с этим свойства наноматериа-
лов
1.7.1 Отношение «величина – свойство»
Одним из факторов высокой биологической и химической активности наночастиц является размерный фактор. Другим фактором высокой биологической и химической активности наночастиц является степень их энергонасыщенности, которая
значительно выше собственно поверхностной энергии наночастиц, обусловленной их
малыми размерами.
Для применения наноматериалов в биологии и ветеринарии разработаны способы аккумуляции энергии и получения энергонасыщенных металлических
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]