Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Нанотехнологии в биохимии. Учебное пособие
.pdf
91
наночастиц, которые позволяют синтезировать энергонасыщенные функциональные
нанобиоматериалы разного назначения. Энергонасыщенные функциональные нанобиоматериалы, прежде всего, наноаквахелаты металлов, являются перспективными
продуктами современных нанобиотехнологий в связи с проблемой токсичности свободных (несвязанных) наночастиц и их коллоидных растворов. Наноаквахелаты является альтернативными наноматериалами по отношению к токсичным свободным
наночастицам и биоопасным коллоидным растворам этих наночастиц. Аккумуляция
энергии в наноматериалах реализуется в несколько этапов за счет увеличения поверх-
ностной энергии наночастиц, их электризации, аморфизации и образования наноагломератов из наногальванических элементов.
1.7.2 Факторы повышения энергонасыщенности активности наночастиц
1.7.2.1 Первый способ. Избыточная поверхностная энергия - первый фактор вы-
сокой биологической и химической активности наночастиц.
Первый способ повышения энергонасыщенности металлических наночастиц
осуществляют таким образом. Электроимпульсную абляцию поверхности гранул материала осуществляют импульсами электрического тока. Гранулы помещают в реактор с диэлектрической жидкостью, например, с водой. При прохождении через гранулы импульсов электрического тока, в которых энергия импульсов превышает энергию сублимации испаряемого материала, в точках контактов возникают искровые
разряды, в которых осуществляется диспергирование материала. Электрическая энергия тратится на образование дополнительной поверхности вещества. Нанодисперсные частицы имеют избыточную энергию за счет сильно развитой поверхности, н а
которой вещество находится в особенном состоянии (разорваны связи, имеются
участки с неравновесным состоянием, ненасыщенная координационная сфера поверхностных атомов). В структуре наночастиц наблюдаются множественные дефекты: дислокации, дефекты упаковки, границы между двойниками. На поверхности
металлических пассивированных наночастиц в контакте с металлической фазой расположен аморфный или кристаллический шароксидной фазы, или неоднородность,
92
контактирующая с гидроксидними фазами. Поверхностный слой является неоднородным по толщине, он более дефектен по сравнению с объемной частью частиц и имеет
поликристаллическую структуру. Поверхностная энергия нанодисперсных частиц является первым фактором аккумуляции энергии в наночастицах.
Электризация наночастиц - второй фактор высокой биологической и химической активности наночастиц.
1.7.2.2 Второй способ повышения энергонасыщенности металлических наноча-
стиц основан на электризации наночастиц в искровых разрядах. Электризацию наночастиц осуществляют с помощью электронной эмиссии из поверхности диспергируемых металлов. При электроимпульсной абляции н а поверхности металлических гранул возникают свежеобразованные поверхности, которые владеют свойством выпускать поток электронов. Эмиссия электронов является результатом высокой плотности
зарядов свежеобразованных поверхностей. При разделении поверхностей во время
разрушения материала гранул происходит разделение разноименных зарядов, которое приводит к образованию в областях разрывов вещества электрического поля
напряженностью до 107 В/см. Такое электрическое поле вырывает электроны из поверхности материала. Это физическое явление приводит к тому, что наночастицы,
находясь в потоках электронов, приобретают поверхностный электрический заряд за
счет избытка электронов, что значительно повышает энергонасыщенность наночастиц и, как следствие, повышает биологическую и химическую активность наночастиц.
Аморфное состояние вещества наночастиц - третий фактор высокой биологической и химической активности наночастиц
1.7.2.3 Третий способ повышения энергонасыщенности металлических наноча-
стиц основан на переводе металла нанодисперсных частиц в аморфное состояние. За
счет электроимпульсной абляции осуществляется взрывообразное диспергирование
материала. В каналах разряда температура достигает 10 тыс. градусов. Участки поверхности гранул в локализованных зонах искровых разрядов плавятся и взрывообразно разрушаются нананочастицы и пар. Происходит локализованное разрушение
гранул электропроводных материалов импульсами электрического тока.
93
Разлетающиеся расплавленные наночастицы подвергаются быстрому охлаждению.
Охлаждение наночастиц осуществляют путем быстрого помещения перенасыщенного пара аблирующего вещества в жидкость с фиксацией аморфного состояния вещества наночастиц. Высокая скорость охлаждения расплавленных нанодисперсных
частиц в жидкости создает условия для фиксации их жидкофазной структуры, которая препятствует кристаллизации и позволяет сохранить накопленную энергию и не
выделять ее в виде тепла. В результате осуществляется фиксация и стабилизация
аморфного состояния вещества диспергируемых наночастиц. Это позволяет перевести в аморфное состояние значительную часть материала наночастиц, что повышает
энергонасыщенность наночастиц. Аморфное состояние материала, из которого состоит частица, добавляет наночастицам новые физические свойства и повышает их
химическую активность. Кристаллическое и аморфное состояния тела отличаются по
таким своим физическим свойствам, как растворимость, температура плавления,
твердость, удельный вес. Тела в аморфном состоянии имеют более низкие точки плавления, меньший удельный вес и меньшую твердость, они легче растворимы и более
доступны действию химических агентов.
Металлический нанопорошок в аморфном состоянии загорается на воздухе без
какого-либо нагрева, в то время, как аналогичные кристаллические металлы, измельченные до таких же размеров, загораются лишь при достаточно высоком нагреве до
300 - 400 °С. Наноразмерные кристаллические металлы по своей активности резко
уступают активности наноразмерных бесструктурных аморфных металлов. Например, применение добавок аморфных наноразмерных порошков молибдена в процессе
полимеризации полифенилсульфидов позволяет увеличить их износостойкость на порядок, тогда как добавки нанокристаллических порошков молибдена приблизительно
таких же размеров повышают износостойкость всего лишь на 20-30 %. При обратном
переходе вещества из аморфного состояния в кристаллическое выделяется много
тепла, а также наблюдаются световые явления. Например, температура перехода в
кристаллическое состояние для аморфных порошков вольфрама и молибдена снижается до 1000-1100 К.
94
Наногальванические элементы — четвертый фактор высокой биологической и
химической активности наночастиц.
1.7.2.4 Четвертый способ повышения энергонасыщенности металлических на-
ночастиц основан на формировании агломератов наночастиц разнородных металлов
с разными значениями электродных потенциалов. Для этого формируют наноструктурированные агломераты наночастиц и з разнородных м еталлов, например, Си и Ag.
В результате наночастицы разнородных металлов образуют наногальванические элементы. Каждый наногальванический элемент является наноисточником электрического тока. Анод и катод выполнены в виде агломератов наночастиц разнородных
металлов. Наногальванический элемент состоит из короткозамкнутых отрицательного и положительного электродов, которые находятся в электролите и выполнены
из металлов с разными электродными потенциалами. Агломераты наночастиц разнородных металлов получают эрозионно-взрывным диспергированием металлических
гранул, которые находятся в воде. Агломераты состоят из двух и более наночастиц.
Рисунок 15 - Наногальванические элементы.
На рисунке 15 представлено схематическое изображение наногальванического
элемента. Наногальванический элемент содержит агломерат 1 наночастицы 2 и 3 разнородных металлов, образовывающих короткозамкнутые электроды (анод и катод) 2
и 3. Агломерат 1 находится в электролите 4. Каждый агломерат 1 образует в электролите 4 отдельный наногальванический элемент. Короткозамкнутые электроды 2 и 3
95
наногальванического элемента выполнены из металлов с разными электрохимическими потенциалами, например, Си и Ag.
Находясь в электролите 4, агломераты 1 с наночастицами-наноэлектродами 2 и
3 функционируют как наноразмерные короткозамкнутые гальванические элементы.
Поскольку возможности для включения наногальванического элемента нет, ввиду его
чрезвычайно малого размера, то наногальванический элемент сразу находится во
включенном состоянии в виде короткозамкнутых н аночастиц 2 и 3 (анода и катода)
в составе наноразмерного агломерата 1.
Объединение перечисленных выше способов аккумуляции энергии позволяет
получать электрически заряженные аморфные наночастицы и агломераты наночастиц, состоящие из наногальванических элементов. Агломераты наночастиц, образованные разнородными металлами, обладают дополнительной энергией за счет образования очень большого количества наноисточников электрического тока. Эти наногальванические элементы электрического тока начинают действовать при попадании
их в электропроводные среды, которыми являются, например, электролиты. В электролитах протекают электрические токи, которые генерируются наноисточниками
тока. При этом высвобождается дополнительная энергия огромного количества наноразмерных электрохимических пар (наногальванических элементов), число которых
может превышать 108 - 1010 на литр раствора. Энергонасыщенные наночастицы выступают в качестве исходного вещества для получения функциональных наноматериалов для биологии и ветеринарии — наноаквахелатов металлов, которые имеют высокую экологическую чистоту и высокую бактерицидную и овоцидную активность.
96
1.8 Связь строения биологически активных веществ, созданных мето-
дами НТ с их функциональностью
1.8.1 Сверхчистые аминокарбоксилаты и протеинаты металлов
Известно, что в организме людей и животных микроэлементы обнаруживаются,
главным образом, в связанной с белками форме. Это защищает их реакционные
группы от участия в различных реакциях и предотвращает от нежелательных взаимодействий. Поэтому, стоит задача создания природных форм микроэлементов в виде
протеинатов и хелатов. Аминокислоты и короткие пептиды — наиболее приемлемые
лиганды для хелатирования микроэлементов и защиты их от нежелательных взаимодействий. Когда в роли лигандов выступают отдельные аминокислоты, образуются
так называемые «аминокислотные хелаты металлов». Если лигандами становятся
аминокислоты и короткие пептиды, то образуются протеинаты металлов.
1.8.2 Сверхчистые аминокарбоксилаты металлов
Для получения сверхчистых аминокарбоксилатов металлов в настоящей работе
был применен принципиально новый подход к получению таких соединений, основанный на использовании продуктов абляционных нанотехнологий и исключающий
какое-либо загрязнение в процессе получения аминокарбоксилатов исходно чистого
сырья — металлов и аминокислот. В результате была разработана соответствующая
технология и получены сверхчистые аминокарбоксилаты.
Сверхчистые аминокарбоксилаты микроэлементов получают следующим образом. Сначала с помощью электроимпульсной аквананотехнологии получают водный
коллоидный раствор наночастиц металлов, наночастиц оксидов металлов, наночастиц
гидроксидов металлов. В образовавшийся коллоидный раствор наночастиц металла,
оксида металла, гидроксида металла добавляют аминокислоту. За счет высокой химической активности наночастиц происходит образование аминокарбоксилата металла. Высокая химическая активность наночастиц позволяет получить высокое
97
значение отношения массы аминокарбоксилата металла к массе наночастиц вплоть
до отсутствия остаточных наночастиц в нем. Поскольку в число реагентов не входят
никакие другие вещества, а наночастицы практически полностью участвуют в реакции образования аминокарбоксилата, то образуется продукт высокой экологической
чистоты. При этом в качестве металлов используют, прежде всего, основные микроэлементы (магний, медь, цинк, железо, молибден, кобальт, хром, селен, висмут, марганец, кремний, германий, ванадий), а в качестве аминокислот — основные аминокислоты (лизин, метионин, валин, изолейцин, лейцин, треонин, триптофан, фенилаланин, аргинин, гистидин, цистин, цистеин, тирозин, глицин, серии, пролин, аланин,
оксипролин, аспарагиновую кислоту, глутаминовую кислоту).
До настоящего времени осуществлялись многочисленные попытки получения
различных аминокислотных комплексов, в том числе и микроэлементных. Однако ни
один из этих комплексов нельзя признать полностью приемлемым для биологических
целей в силу наличия в них различных недостатков, и прежде всего, невысоких показателей химической чистоты и биодоступности.
Так, известны водорастворимые аминокислотные производные фуллерена общей формулы HC60NH(CH2)nCOO-Kt+, где С60 - фуллереновое ядро, Kt+ - водород, катион аммония или щелочного металла, n = 1, 3, 5, полученные с применением соли
аминокислоты общей формулы NH
2
-
(CH2)nCOO-Э+Rm, где R — CqH
2q+1
, m = 3,4, q = 2-
5, Э — химический элемент, выбранный из Va или Vla групп Периодической системы
Менделеева. Далее получают соединение общей формулы H-C60-NH-
(CH2)nCOO(Э+Rm), где R, Э, n, m имеют указанные значения. Недостатком данного
аминокислотного комплекса является ограниченная область применения, обусловленная токсичностью фуллерена.
В аминомикроэлементном комплекс, содержащем сухой экстракт зеленого чая,
сухой экстракт пшеницы и сухой экстракт сои, основным недостатком является несбалансированный состав необходимых макро- и микроэлементов, поскольку растительные ингредиенты содержат разное и трудноконтролируемое количество микроэлементов в зависимости от места их произрастания.
98
В хелатном комплексном соединении, содержащем, по меньшей мере, один металл из группы: медь, цинк, ртуть, хром, марганец, никель, кадмий, мышьяк, кобальт,
алюминий, свинец, селен, платина, золото, титан, олово, а в качестве хелатного лиганда содержащем одну из следующих аминокислот: изолейцин, фенилаланин, лицин, лизин, метионин, трионин, триптофан, валин, аланин, глицин, аргинин, гистидин, или их смесь, существенным недостатком является низкая экологическая чистота, поскольку наряду с необходимыми микроэлементами в нем содержатся в большом количестве хлорид-ионы.
Известен комплексонат (хелат) железа в виде его концентрированного раствора, полученный взаимодействием соли железа в водной среде с комплексообразующим агентом, в качестве которого используют N,N,N’,N’этилендиаминтетрауксусную кислоту и лимонную кислоту. Недостатком данного
продукта является его низкая экологическая чистота по причине применения в качестве исходного сырья соли железа.
В композиции аминокислот с микроэлементами на водной основе, содержащей
1,00 г/л валина, 4,40 г/л лейцина, 2,90 г/л изолейцина, 4,40 г/л фенилаланина, 1,00 г/л
триптофана, 1,25 г/л лизи на гидрохлорида, 4,40 г/л метионина, 14,2 г/л гистидина,
28,6 г/л серина, 29,8 г/л глутамата лития, 1,6х10-3 моль/л марганца (II) дихлорида,
1,5х10-5 моль/л кобальта (И) дихлорида, 3,7х10-4 моль/л меди (И) дихлорида, 2,1х10-3
моль/л кальция дихлорида и дистиллированную воду, недостатком является высокая
токсичность, обусловленная тем, что данная композиция содержит микроэлементы в
виде солей (хлоридов).
В водном растворе метионината натрия с содержанием метионината натрия 6090 мае.% и с содержанием карбоната натрия менее 6 % недостатком является присутствие в целевом продукте значительного количества примеси в виде карбоната
натрия.
В водной композиции аминокислот с микроэлементами, дополнительно содержащей, по меньшей мере, одно активное соединение, выбранное из числа сахаров,
ферментов, витаминов, нуклеотидов, коферментов, фосфолипидов, отдушек,
99
красителей, консервантов, недостатком является высокая токсичность, обусловленная тем, что данная композиция содержит микроэлементы в виде неорганических солей.
Известен аминокарбоксилат металла в виде минеральной соли, стабилизированной аминокислотой, где соли получены с анионами органических кислот или неорганическими анионами и катионами металла, связанными с аминокислотами, при
этом аминокислота выбрана из группы, которая включает аминоуксусную кислоту и
лизин, а металл выбран из группы, которая включает медь, цинк, железо, кальций,
магний, марганец, натрий, калий, никель, кобальт, а катионы металла соединены с
анионами ионной связью и ковалентной связью с аминогруппой аминокислот и имеет
следующую общую формулу: {[Ас]
n
-Меn+
n [Аминокислота]}хН20, где: [Ас]n- — анион
кислоты, Me — металл, n принимает значения от 1 до 3, х принимает значения от 0
до 10. Недостатком данного аминокарбоксилата металла является высокая токсичность, обусловленная тем, что в нем присутствуют примеси в виде хлорид- и сульфатионов.
В основе большинства перечисленных недостатков известных до настоящего
времени композиций аминокислот с микроэлементами лежит именно метод их получения. Так, наиболее известный и очевидный метод получения композиций аминокислот с микроэлементами заключается в непосредственном взаимодействии аминокислоты с микроэлементами в виде минеральных солей. Такой метод приводит к невысокому качеству целевого продукта, поскольку процесс приходится проводить в
очень разбавленных растворах либо в гетерогенной среде, что снижает выход и
усложняет процесс выделения и очистки целевых продуктов.
1.8.3 Сверхчистые протеинаты металлов
Для получения сверхчистых нетоксичных протеинатов металлов и микроэлементных композиций на их основе был разработан способ, в соответствии с которым
такие комплексные соединения получают следующим образом.
100
Сначала получают водный коллоидный раствор наночастиц металла и короткие
пептиды, представляющие собой продукты конденсации аминокислот, связанные
между собой пептидными (амидными) связями (-NH-CO-). Короткие пептиды могут
связывать катионы металлов за счет образования связей с конечными карбоксильными и аминными группами.
Водные коллоидные растворы наночастиц металлов получают с помощью эрозионно-взрывной нанотехнологии, а короткие пептиды получают путем экстрагирования биологических клеток, например, с применением роторно-пульсационных аппаратов. В частности, для этого может быть использован аппарат, описанный в Международной заявке, и называемый «S-Эмульгатор», а также аппарат, называемый
виброкавитационная мельница.
В коллоидный раствор наночастиц металла, оксида металла, гидроксида металла добавляют аминокислоту и раствор, содержащий короткие пептиды. За счет высокой химической активности наночастиц происходит образование протеината металла. Высокая химическая активность наночастиц позволяет получить высокое значение отношения массы протеината металла к массе наночастиц вплоть до отсутствия
остаточных наночастиц в нем. Поскольку в число реагентов не входят никакие другие
вещества, а наночастицы практически полностью участвуют в химической реакции
образования протеината, то образуется продукт высокой экологической чистоты,
практически не содержащий хлорид-, нитрат-, карбонат- и сульфат-ионов.
1.8.4 Липосомная композиция
Липосомы представляют собой полностью замкнутые липидные мембраны, которые имеют включенный объем, составляющий водную среду. Липидный слой состоит из фосфолипидов, таких как лецитин, и близких веществ, таких как гликолипиды. Липосомы могут быть одноламеллярными, имеющими один мембранный
бислой, или мультиламеллярными, имеющими более чем один мембранный бислой,
и имеющими водное пространство между различными мембранными бислоями.
Бислой состоит из двух липидных монослоев, каждый из которых имеет
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]