Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Нанотехнологии в биохимии. Учебное пособие
.pdf
51
Следует отметить, что использование органических растворителей при получении фуллеренов в не способствует экологической чистоте последних.
Определенные экологические ограничения имеют также углеродные наноматериалы, в частности, нанотрубки, полученные путем пиролиза смеси ацетилена и азота
при температуре 1000 К в пористых мембранах из окисла алюминия в присутствии
диспергированного кобальта, с последующим растворением оксидной матрицы в
NAOH.
К недостаткам этого метода следует отнести также общую особенность пиролитических технологий — повышенную энергоемкость и ресурсозатратность, тогда
как современные конкурентоспособные нанотехнологии должны быть преимущественно ресурсосберегающими.
Известен способ получения фуллеренов, который включает сублимацию углеродсодержащего материала за счет действия на него высокотемпературного поля, отведение продуктов сублимации с реакционной зоны, их разделение осаждением и аккумуляцию частичек фуллеренов. При этом отведение продуктов сублимации ведут
в процессе фазового перехода обрабатываемого углеродсодержащего материал а последовательно сквозь перфорации, образованные в сферических стенках нескольких
обойм, выполненных вокруг реакционной зоны, а разделение ведут за счет наложения
н а материал обойм электрического потенциала со знаком заряда, противоположным
знаку заряда частичек фуллеренов, причем величину потенциала повышают последовательно от обоймы к обойме пропорционально увеличению масс частиц фуллеренов.
Этот способ достаточно эффективный, но и сложный в результате необходимости создания высокотемпературного поля при Т = (3-9) • 103 °С.
Сложным при достаточной эффективности является также способ получения
фуллеренов, который включает воздействие н а утлеродсодержащие электроды импульсами электрического тока в реакционной зоне рабочей камеры, отведение фуллеренсодержащей массы, акустическое воздействие н а поток фуллеренсодержащей
массы, отходящей с реакционной зоны, и выделение из нее фуллеренов. При этом на
углеродсодержащие электроды влияют энергией электрического поля и энергией
электромагнитного поля, а на поток фуллеренсодержащей массы, отходящей с
52
реакционной зоны, воздействуют энергией акустического поля, которую направляют
одновременно по трем взаимно-перпендикулярным направлениям фуллеренсодержащей массы, отходящей с реакционной зоны.
Из известных способов заслуживает также быть отмеченным способ получения
углеродных наноматериалов с помощью лазерной абляции.
1.5.1.12 Нанотехнологии получения магнитной нанодисперсии. Одной из наибо-
лее распространенных групп специальных наноматериалов являются магнитные
нанодисперсии, которые находят применение в разных сферах, в том числе и в медицинской, в частности, при лечении онкологических болезней.
Общим для большинства известных способов получения магнитных нанодисперсий является использование в технологическом цикле большого количества компонентов, в том числе и таких, которые не способствуют экологической чистоте конечного продукта.
Так, известен способ получения магнитной нанодисперсии, основанный на смешивании пенообразователя и наночастиц магнитного материала, стабилизированных
молекулами поверхностно-активного вещества, при этом в качестве магнитного материала используют наночастицы феррита бария или магнитотвердых составов типа
Nd-Fe-B, Sm-Co, Sm-Fe с размером частичек от 2 до 30 нм в количестве от 2 до 30 вес.
%.
Метод получения магнитной нанодисперсии основан на смешивании водного
или органического раствора олигомеров, способных к дальнейшей полимеризации,
поликонденсации, разных целевых добавок (инициаторов, катализаторов), пенообразующих веществ, поверхностно-активных веществ с наночастицами магнитного материала (Fe, СО, Ni, магнитный окисел железа — Fe3О4, γ-Fe2О3 с размером не больше
40 нм). Пористые стенки такой полученной пенистой массы содержат частички магнитного материала, стабилизированные поверхностно-активным веществом.
Достаточно сложным и длительным является получение магнитной нанодисперсии в способе, который основан на образовании окисной пленки на поверхности
частичек магнитного металла, восстановлении частичек исходного окисла для получения частичек магнитного металла, смешивании частичек магнитного металла с
53
растворителем. При этом частички магнитного металла имеют средний диаметр от 5
до 20 нм, а окисная пленка имеет толщину от 0,01 до 2 нм.
Сложной является также технология получения магнитной нанодисперсии согласно способу, основанного на равномерном распределении в полимерной матрице
магнитоупорядоченных одиндоменных наночастиц, которые формируются в матрице
в процессе изготовления материала и имеют химическую связь с материалом матрицы. Магнитные наночастицы содержат 3d переходные металлы Fe, Со, Ni, Мп, Сг,
редкоземельные металлы (подгруппа лантана), их окислы или комбинации указанных
металлов или окислов, а также углерод, азот, кремний, германий и бор, а размер наночастиц может лежать в диапазоне от 1 до 30 нм.
Наиболее близким к применению для биологических объектов является способ
получения магнитной нанодисперсии путем смешивания воды и магнитных наночастиц, диспергированных и стабилизированных в ней. При этом магнитные наночастицы состоят из магнитных ядерных частичек с размерами от 3 до 300 нм и оболочки,
и описываются общей формулой М [Ар, С, Bq], где М — магнитная ядерная частичка,
А — реакционная группа, В — биологически активная группа, С — циклодекстрины,
состоящие из 1,4- связанных единиц глюкозы (C6H7О5)m.
1.5.1.13 Нанотехнологии получения электрически заряженных наночастиц. По-
лучение структурированных наноматериалов с определенными заданными свойствами определяется, в первую очередь, структурообразующей возможностью исходных наночастиц, которая, в свою очередь, определяется возможностью последних образовывать стабильные программируемые связи с теми или другими химическими,
физическими или биологическими элементами и соединениями. Такой возможностью обладают электрически заряженные наночастицы. При этом наибольшую перспективу с точки зрения получения структурированных наноматериалов для биологических целей имеют негативно заряженные наночастицы. Однако на это время известны лишь одиночные нанотехнологии получения электрически заряженных наночастиц.
В частности, известен способ получения электрически заряженных со знаком
«минус» наночастиц, основанный на электризации наночастиц в электрическом поле
54
путем присоединения к поверхности наночастиц электронов, эмитированных в результате тоннельного эффекта сверхмалыми поверхностями проводника с размерами
преимущественно меньше микрона при напряжении в диапазоне от -2 до -29 кВ, при
этом электроны присоединяются к наночастицам «Nm» разного размера с помощью
следующей реакции:
е + Nm —> N - m.
Однако этот способ не позволяет получать наночастицы с высокой поверхностной плотностью электрического заряда, поскольку для электризации используется
тоннельный эффект, не способный обеспечить высокую плотность электронов в зоне
нахождения наночастиц, что, в свою очередь, ограничивает структурообразующую
возможность получаемых наночастиц. С помощью этого способа невозможно, например, получать гидратированные наночастицы, обладающие высокой степенью стойкости.
1.5.1.14 Абляционные нанотехнологии. Все более перспективными по совокуп-
ности факторов (производительность, экономические и экологические показатели)
представляются в настоящее время абляционные нанотехнологии, главной особенностью которых является объединение в себе обоих отмеченных выше признаков получения наночастиц: «сверху-вниз» и «снизу-вверх». К абляционным нанотехнологиям
относятся: лазерная абляция, электроимпульсная абляция, плазменная абляция, электродутовая абляция, электроискровая абляция, кавитационная абляция. Данные нанотехнологии получения наночастиц материалов и коллоидных растворов наночастиц
основаны на абляции поверхности материалов путем сублимации вещества из поверхности под действием энергии, которая вводится в материал, и конденсации перенасыщенного пара в наночастицы при быстром охлаждении перенасыщенного пара в
соответствующей среде. При этом абляцию поверхности материалов осуществляют
действием на материал разными энергетическими факторами: импульсами электрического тока, пучком электронов, пучком ионов, высокоскоростным пучком молекул,
электрическим дуговым разрядом, электрическим искровым разрядом, лазерным лучом, плазмой, кавитацией, ультразвуком, ВЧ полем. Это расширяет возможности
55
нанотехнологий и позволяет получать наночастицы и коллоидные растворы наночастиц как электропроводных, так и неэлектропроводных материалов.
Важнейшими параметрами абляционных нанотехнологий, которые определяют
как саму возможность получения наночастиц, так и их качественные показатели, являются следующие: 1 - величина энергии, которая вводится в материал, 2 - скорость
введения энергии в материал, 3 - скорость охлаждения пресыщенного пара материала.
Величина энергии, которая вводится в материал, должна быть не меньше, чем
1,1 Ес, где Ес — величина энергии сублимации данного материала. При таких условиях соответственно обеспечивается высокая плотность энергии, которая вводится в
материал, что приводит к повышению дисперсности получаемых наночастиц и однородности их гранулометрического состава. Если энергия, которая вводится в материал, превышает энергию сублимации данного материала Ес, но меньше 1,1 Ес, то
кривая распределения наночастиц по размерам широкая, с преобладанием крупной
фракции. Преимущественным является режим диспергирования при вводимой энергии в материал, которая превышает энергию сублимации более чем в 2 раза. В этом
случае кривая распределения наночастиц по размерам сужается пропорционально
увеличению энергии, вводимой в материал. Аналогичным способом на дисперсность
получаемых наночастиц и однородность их гранулометрического состава влияет скорость введения энергии в материал.
Среда охлаждения непосредственно влияет н а скорость охлаждения (конденсации) пресыщенного пара материала. Поэтому жидкость, а особенно вода, является
более преимущественной средой охлаждения, чем вакуум или газы. Охлаждение наночастиц осуществляют путем быстрого помещения перенасыщенного пара аблирующего вещества в жидкость с фиксацией аморфного состояния вещества наночастиц.
Высокая скорость охлаждения расплавленных нанодисперсных частиц в жидкости
создает условия для фиксации их жидкофазной структуры, что препятствует кристаллизации, и позволяет сохранить накопленную энергию и не выделять ее в виде тепла.
В результате происходит фиксация и стабилизация аморфного состояния вещества
диспергированных наночастиц. Это позволяет перевести в аморфное состояние значительную часть материала наночастиц, что повышает энергонасыщенность
56
наночастиц. Однако получение наночастиц в жидкости практически возможно лишь
для части из вышеотмеченных абляционных нанотехнологий: электроимпульсной,
электродуговой, электроискровой, ультразвуковой, кавитационной, плазменной.
Как показывает сравнительный анализ известных и новых разработанных абляционных нанотехнологий применительно к электропроводным материалам и полупроводникам, наибольшие возможности, с точки зрения качественных показателей и
спектра получаемых наноматериалов, имеет электроимпульсная абляционная нанотехнология, которая базируется н а физическом явлении самоконцентрации энергии
в локальных микрообъемах проводника.
Имея свои собственные характерные особенности, физическое явление самоконцентрации энергии проявляется, в частности, через последовательность известных физических эффектов, которые находятся между собой в причинно-следственной
зависимости, а именно: взрывная электронная эмиссия из локальных участков поверхности гранул материала (эктоны академика Г. А. Месяця); ударное сжатие локальных объемов материала в приповерхностных слоях гранул; полиморфный переход (перекристаллизация) локальных объемов материала в приповерхностных слоях
гранул; микро- и нановзрывы локальных объемов материала в приповерхностных
слоях гранул; сублимация локальных объемов материала, которые вытекают из гранул; электроэрозия локальных участков поверхностных слоев гранул; кавитация и сонолюминесценция по всему объему диэлектрической жидкости, которая содержит
гранулы материала.
Используя физическое явление самоконцентрации энергии и связанную с ним
совокупность известных эффектов, авторами настоящей работы было основано и развито новое направление в области электроимпульсных абляционных нанотехнологий,
а именно: направление эрозийно-взрывных нанотехнологий. В частности, с помощью
вышеназванных эрозийно-взрывных нанотехнологий получены новые наноматериалы: неионные коллоидные растворы наночастиц металлов; анионоподобные высококоординационные аквахелаты нанометаллов; гидратированные наночастицы металлов; гидратированные и карбоксилированные наночастицы металлов; электрически
заряжены коллоидные наночастицы металлов; электрически нейтральные и
57
электрически заряжены металлические наночастицы в аморфном состоянии; структурированные агломераты наночастиц; наногальванические элементы; энергонасыщенные металлические наноматериалы; фуллерены; энергоаккумулирующие наноматериалы; магнитные наножидкости; бактерицидные жидкости — как дезинфектанты
нового поколения; биогенные жидкости — особо чистые биосовместимые карбоксилаты, аминокарбоксилаты, протеинаты, липосомные композиции микроэлементов.
1.5.1.15 Лазерная абляция. Взаимодействие мощного лазерного излучения с ма-
териалами приводит к абляции последних и их распылению в окружающую среду.
При больших коэффициентах поглощения толщина удаляемого слоя составляет от
единиц до нескольких десятков нанометров. Сублимированный материал организуется в кластеры нанометровых размеров — наночастицы. Лазерная абляция осуществляется в две стадии. Первой стадией является собственно абляция твердой мишени, погруженной в жидкость. Размер образующихся наночастиц практически не
зависит от длительности импульса лазерного излучения в пределах от 100 фс до 100
нс и определяется в основном теплопроводимостью твердого тела и плотностью энергии излучения. Последующее изменение функции распределения аблирующих частиц осуществляется на второй стадии процесса — непосредственном взаимодействии наночастиц с лазерным пучком. При этом оказывается возможной фрагментация наночастиц на более мелкие в результате их плавления в пучке и развитии гидродинамических нестабильностей на границе раздела «расплав — пар жидкости». Температура наночастицы, а, следовательно, и достоверность ее фрагментации зависит
от пиковой мощности лазерного излучения. Кроме того, температура наночастиц зависит от величины отстройки частоты лазерного излучения от плазмонного резонанса
наночастиц. Поэтому для заданного уровня пиковой мощности лазерного излучения
существуют наночастицы некоторого максимального размера, поглощение которых
уже недостаточно для их плавления и фрагментации. Последовательный учет всех
перечисленных выше процессов — генерации, агломерации и фрагментации наночастиц в лазерном пучке позволяет управлять распределением частиц по размерам. Лазерная абляция твердых тел в жидкостях характеризуется достаточно широким
58
числом параметров, которые позволяют получать наночастицы разных материалов с
заранее заданными характеристикам.
Образование наночастиц при лазерной абляции детально исследовалось в течение последнего десятилетия в связи с технологически важным процессом лазерного
абляционного напыления тонких пленок. Наночастицы образуются в результате
столкновения молекул вещества мишени одна с одной в процессе адиабатического
расширения и рекомбинации плазменного факела в разреженном газе. Характерная
длина свободного пробега в этом случае составляет десятки сантиметров, а образовавшиеся наночастицы, как правило, адсорбируются или на подложке, которая размещается на выбранном расстоянии от мишени, или на стенках камеры. При лазерной
абляции твердых тел в жидкостях длина свободного пробега молекул на несколько
порядков меньше, чем в вакууме, поскольку испаряемый материал мишени поддается
столкновению с парами жидкости, окружающей мишень. В первом приближении давление пара жидкости близко к давлению ее насыщенного пара при температуре мишени, то есть составляет сотни атмосфер. Это обстоятельство влияет на распределение частиц по размерам.
При лазерной абляции в жидкости наночастицы остаются в объеме жидкости,
образовывая коллоидный раствор. Экспериментально процесс образования наночастиц при абляции в жидкости исследован в меньшей степени, чем при абляции в вакууме. В то же время, количество работ, посвященных исследованию абляции твердых тел в жидкостях, непрерывно увеличивается. Так, наблюдалось образование наночастиц Ag, Au и Си при абляции соответствующих металлов излучением Nd:YAG
лазера. Лазерное излучение также применяется для модификации размера коллоидных частиц Ag, Au и наночастиц, составленных из сплава золота с серебром, приготовленного химическим способом. В целом, химические методы широко применяются для приготовления наночастиц. Наночастицы образуются при смешивании водных растворов солей соответствующих металлов с восстановителями, так что после
образования наночастиц в растворе присутствуют другие ионы, которые входили в
состав растворенных соединений. Эти ионы могут адсорбироваться на поверхности
наночастиц, добавляя им электрический заряд, и, тем самым, способствовать
59
стойкости коллоидного раствора. Другой возможностью стабилизации является добавление в жидкость поверхностно-активных веществ (ПАВ). В зависимости от их
природы они могут фиксироваться на поверхности наночастиц в результате или электростатического взаимодействия, или Ван-дер-Ваальсового притяжения.
Особенность лазерной абляции в жидкости заключается в том, что наночастицы, которые образуются при этом, не содержатни стабилизирующихионов, ни поверхностноактивных веществ, хотя абляция в присутствии ПАВ является возможной.
Поскольку наночастицы, которые образуются при лазерной абляции твердых
тел в жидкости, могут быть свободными как от поверхностно-активных веществ, так
и от других ионов, которые неминуемо присутствуют при химическом синтезе наночастиц, то данное обстоятельство делает перспективным рассмотренный метод генерации наночастиц для применения в качестве катализаторов и сенсоров, где отсутствие посторонних соединений на поверхности является необходимым условием
функционирования. Возможность направленно изменять структуру и химический состав наночастиц представляет бесспорный интерес для применения в ветеринарии и
медицине.
Примером применения лазерной абляции является получение наночастиц благородных металлов — золота и серебра, которые образуются при абляции соответствующих металлических мишеней в жидкостях. При инициации абляции золотой
мишени в воде излучением лазера н а парах меди (длительность импульса излучения
20 нс, длина волны 510,6 нм, частота прохождения около 10 кГЦ уже через несколько
минут после облучения жидкость приобретает выразительно заметный красноватый
цвет. Этот цвет обусловлен плазмонным резонансом наночастиц золота, максимум
которого - около 520 нм. Особенностью этих металлов является их низкая химическая
реактивность, так что при лазерной абляции образующиеся наночастицы слабо взаимодействуют с окружающей жидкостью и остаются металлическими.
К известным нанотехнологиям, объединяющим два при знака синтеза наночастиц («сверху-вниз» и «снизу-вверх»), способы получения наночастиц лазерной абляцией поверхности материала следует отнести в первую очередь.
60
Осуществление способа лазерной абляции поверхности материала для получения наночастиц включает подачу материала мишени и материала сердцевины, абляцию вышеупомянутого материала мишени с образованием материала выносимых частиц мишени; нанесение покрытия на материал сердцевины из вышеупомянутого материала выносимых частиц мишени. При этом способ осуществляется при давлении
приблизительно 10 Торр или выше, а указанная абляция достигается использованием
лазера, выбранного из ионных лазеров, полупроводниковых лазеров и импульсных
эксимерных лазеров.
Для получения наночастиц лазерная абляция поверхности материала осуществляется путем быстрого испарения вещества, образования плазмы, действия на аблирующее вещество плазмой так, что вещество распадается и ионизируется, а затем конденсируется в наночастицы из перенасыщенного пара при быстром охлаждении. Недостатком способов лазерной абляции является их сложность и необходимость применения мощных лазеров, что приводит к удорожанию полученных наноматериалов.
Для лазерной абляции обычно используют лазеры мощностью не менее 0,5 кВт при
плотности облучения не менее 1*104 В т /см 2.
1.5.1.16 Электрический взрыв проводников. Большое практическое значение
имеют физические методы получения нанопорошков, при которых образование наночастиц происходит в экстремальных условиях (высокие температуры и скорость процесса), что приводит к формированию неравновесной структуры дисперсной фазы.
Поэтому, в первую очередь, обращают на себя внимание технологии, основанные н а
импульсных процессах с высокими скоростями изменения термодинамических параметров системы.
Одним из перспективных методов получения широкой гаммы нанопорошков
неорганических материалов представляется технология, основанная на процессе
электрического взрыва проводника (ЭВП). Электрический взрыв проводника происходит при прохождении через него мощного импульса то ка длительностью 10
-5
- 10
-
7
с и плотностью 104 - 106 А/мм2. Для этой цели используется проводник диаметром
0,1 - 1,0 мм. Электровзрывом проводника является резкое изменение физического со-
стояния металла в результате интенсивного выделения энергии в нем при
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]